本發(fā)明涉及熱電材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一種利用半導(dǎo)體材料的賽貝克(Seebeck)效應(yīng)和珀?duì)柼?Peltier)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間的直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，其應(yīng)用主要包括熱電發(fā)電和熱電制冷兩種。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的工作介質(zhì)是移動的載流子，相比于傳統(tǒng)的熱機(jī)而言，具有結(jié)構(gòu)簡單、無傳動部件、可靠性高、制造工藝簡單、無污染和無噪音等特點(diǎn)，作為特殊電源和精度溫控器件在航空航天空間技術(shù)和軍事裝備等高新技術(shù)領(lǐng)域已經(jīng)獲得了應(yīng)用。在民用方面，由于熱電發(fā)電的效率受到熱電材料性能的限制這種技術(shù)在熱電發(fā)電方面沒有實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用，最為主要的應(yīng)用是熱電致冷，如以區(qū)熔法合成的碲化鉍基合金(Bi₂Te₃)為核心組件的便攜式熱電冰箱等。因此作為一種新型、環(huán)境協(xié)調(diào)型清潔能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，熱電器件可望廣泛應(yīng)用于大量而分散存在的低密度熱能的熱電發(fā)電，為緩解能源危機(jī)與解決環(huán)境污染問題提供一條重要途徑。

商業(yè)化熱電材料Bi₂Te₃和PbTe的熱電優(yōu)值ZT在1左右，由于這些材料的ZT值不太高，同時含有大量稀有元素Te，因此研究開發(fā)少Te或者無Te的高性能熱電材料顯得尤為迫切和重要。Cu_2-xSe熱電材料不含Te等稀有元素、豐度較高，材料成本低廉且對環(huán)境無污染，且Cu_2-xSe化合物一方面具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，在高溫下由于Cu⁺的類液態(tài)行為導(dǎo)致的的橫波阻尼效應(yīng)，因此其具有較低的熱導(dǎo)率，另一方面，材料表現(xiàn)出較高的Seebeck系數(shù)，使得Cu_2-xSe化合物有可能成為理想的熱電材料。本研究擬采用與石墨烯進(jìn)行復(fù)合提高材料的電導(dǎo)率，優(yōu)化熱電性能。

目前制備Cu_2-xSe熱電材料的方法主要為高溫熔融法或者固相反應(yīng)法，制備周期長，并且需要在高溫條件下反應(yīng)，耗能高；所需原料為高純粉體，成本相對較高；此外，物理法合成復(fù)合材料一般是采用多步機(jī)械復(fù)合來實(shí)現(xiàn)，具有過程復(fù)雜，兩相之間分散不均勻等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種Cu_2-xSe/石墨烯的復(fù)合材料的制備方法，該方法制備工藝簡單、成本低、能耗低、可適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯超聲分散于水中，得氧化石墨烯溶液；

2)將Cu源加入配合物中攪拌均勻后，得混合液I；將Se源加入堿性調(diào)節(jié)劑中攪拌均勻，得混合液II；將混合液I和II混合，然后升溫至90～110℃，逐滴加入水合肼，反應(yīng)4～10h， 冷卻并進(jìn)行離心分離、干燥，得Cu_2-xSe粉末；

3)將步驟2)得到的Cu_2-xSe粉末置于聚電解質(zhì)中，超聲分散20～60min后，進(jìn)行抽濾，得Cu_2-xSe帶電粉體；

4)將步驟3)所得Cu_2-xSe帶電粉體加入氧化石墨烯水溶液進(jìn)行超聲分散，升溫至20～60℃，逐滴加入水合肼，保溫20～60min后，冷卻并進(jìn)行離心分離、干燥，得所述Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料。

根據(jù)上述方案，所述氧化石墨烯溶液的濃度為0.2～0.5g/L。

根據(jù)上述方案，步驟2)中所述Cu源為單質(zhì)銅，或含二價銅離子或一價亞銅離子的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，Cu源中Cu元素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為(6～62):1。

根據(jù)上述方案，步驟2)中所述的配合物為氨水，配合物與氧化石墨烯溶液的體積比為(0.4～0.6):1。

根據(jù)上述方案，步驟2)中所述的Se源為單質(zhì)硒、二氧化硒、亞硒酸或硒代硫酸鈉，Se源中Se元素與Cu源中Cu元素的摩爾比為1:2。

根據(jù)上述方案，步驟2)中所述的堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，或兩者按任意配比混合，堿性調(diào)節(jié)劑中OH^-的濃度為0.4～0.6mol/L，堿性調(diào)節(jié)劑與氧化石墨烯溶液的體積比為(0.8～1):1。

根據(jù)上述方案，所述的陽離子聚電解質(zhì)為聚二甲基二烯丙基氯化銨，聚電解質(zhì)與氧化石墨烯溶液的體積比為(0.8～1.2):1。

根據(jù)上述方案，所述水合肼與Cu源中Cu元素的固液比為(0.07～0.32):1g/ml；步驟4)中水合肼與氧化石墨烯的固液比為1:(15～20)g/ml。

根據(jù)上述方案，所述氧化石墨烯由NaNO₃、高錳酸鉀和高純石墨粉以(0.3～0.7):(3～4):1的質(zhì)量比，采用改性Hummers法制備而成，具體包括以下步驟：

1)低溫反應(yīng)階段，按配比分別稱取NaNO₃、高錳酸鉀和石墨粉，在干燥的反應(yīng)容器中加入98wt％的濃硫酸中，然后冷卻到0～2℃，在攪拌條件下加入石墨粉和NaNO₃，石墨粉與98wt％的濃硫酸的固液比為1:(22～24)g/ml，攪拌均勻后，緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為0～5℃，攪拌1.5～2h；

2)中溫反應(yīng)階段，將步驟1)得到的溶液置于32～40℃的恒溫水浴中，攪拌30～40min；

3)高溫反應(yīng)階段，向?qū)⒉襟E2)得到的溶液中緩慢加入50～60℃溫水和質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，其中石墨粉與50～60℃溫水的固液比為1:(40～50)g/ml，石墨粉與雙氧水的固液比為1:(4～6)g/ml，攪拌15～30min后結(jié)束反應(yīng)。所得產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水洗滌至經(jīng)BaCl₂溶液檢測無SO₄^2-，冷凍干燥，得所述氧化石墨烯。

根據(jù)上述方案，制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料由Cu_2-xSe顆粒和石墨烯復(fù)合而成，Cu_2-xSe顆粒分布在石墨烯表面或被石墨烯半包裹在其中；所述Cu_2-xSe顆粒中，x選自0～0.1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1)本方法采用低溫濕化學(xué)法兩步制備Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料，涉及的工藝簡單、耗能低、成本小、制備周期短、適用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

2)本發(fā)明采用聚電解質(zhì)電離后產(chǎn)生正電荷，與Cu_2-xSe顆粒結(jié)合，使其表面帶有正電，而氧化石墨烯在水中電離后帶有負(fù)電，兩者通過靜電作用結(jié)合得所述Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料。

3)由于石墨烯的分散作用，得到的復(fù)合材料中Cu_2-xSe顆粒分散在石墨烯表面或被石墨烯半包裹在其中，使復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率。對于不同Cu含量的材料，石墨烯均可以降低其電導(dǎo)率。該復(fù)合材料在熱電材料領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中：

圖1為實(shí)施例1制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。

圖2為實(shí)施例1制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。

圖3為實(shí)施例2制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。

圖4為實(shí)施例2制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。

圖5為實(shí)施例3制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。

圖6為實(shí)施例3制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以下實(shí)施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。

實(shí)施例1

一種Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，制備過程中氧化石墨烯與Cu_2-xSe的質(zhì)量比約為1％：1，包括以下步驟：

1)采用改性Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，按NaNO₃、高錳酸鉀和石墨粉為0.3：3：1的質(zhì)量比稱取各原料，在干燥的反應(yīng)容器中加入98wt％的濃硫酸中，然后冷卻到0～2℃，在攪拌條件下加入石墨粉和NaNO₃，石墨粉與98wt％的濃硫酸的固液比為1:22g/ml，攪拌均勻后，緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為0～5℃，攪拌1.5h；將得到的溶液置于35℃的恒溫水浴中，攪拌30min；向溶液中緩慢加入50℃溫水和質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，攪拌15min， 其中石墨粉與50～60℃溫水的固液比為1:40g/ml，石墨粉與雙氧水的固液比為1:4g/ml。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水洗滌至經(jīng)BaCl₂溶液檢測無SO₄^2-，冷凍干燥，得所述氧化石墨烯(GO)。

2)將干燥后的氧化石墨烯超聲分散于水中，配制成濃度為0.5g/L的GO水溶液。

3)稱取20ml氨水、2.4022g CuCl，攪拌均勻得混合溶液。

4)稱取0.8g NaOH，置于50ml去離子水中攪拌得NaOH溶液，將0.9580g Se粉加入NaOH溶液中，攪拌均勻后與步驟3)所得混合溶液混合，然后密封置于油浴鍋中，加熱升溫至90℃，逐滴加入10ml還原劑水合肼，保溫4h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌離心、冷凍干燥，得所述Cu_2-xSe粉末。

5)稱取50ml陽離子聚電解質(zhì)于燒杯中，將得到的Cu_2-xSe粉末置于聚電解質(zhì)中，超聲30min后抽濾。

6)將步驟5)所得粉體加入到50ml氧化石墨烯水溶液超聲，升溫至20℃，滴入0.5ml水合肼，保溫60min后，冷卻并進(jìn)行離心分離、干燥，得所述Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合粉體。

所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜和場發(fā)射掃描電鏡圖片分別為圖1和圖2，由圖可以看出所得產(chǎn)物為Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料(x＝0.1)，Cu_2-xSe顆粒分布在石墨烯表面或被石墨烯半包裹在其中。其中XRD圖譜中所有的峰均對應(yīng)Cu_2-xSe的特征峰，因?yàn)榧兪┑姆逯当旧砗苋?，與結(jié)晶度很好的Cu_2-xSe對比差距很大，并且石墨烯的含量有限，因而在XRD中無法觀測到石墨烯的特征峰。將本實(shí)施例制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測試，其室溫電導(dǎo)率為9×10⁴S/m。

實(shí)施例2

一種Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，制備過程中氧化石墨烯與Cu_2-xSe的質(zhì)量比約為4％：1，包括以下步驟：

1)采用改性Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，按NaNO₃、高錳酸鉀和石墨粉為0.5：3.5：1的質(zhì)量比稱取各原料，在干燥的反應(yīng)容器中加入98wt％的濃硫酸中，然后冷卻到0～2℃，在攪拌條件下加入石墨粉和NaNO₃，石墨粉與98wt％的濃硫酸的固液比為1:22g/ml，攪拌均勻后，緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為0～5℃，攪拌1.5h；將得到的溶液置于35℃的恒溫水浴中，攪拌30min；向溶液中緩慢加入50℃溫水和質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，攪拌15min，其中石墨粉與50～60℃溫水的固液比為1:50g/ml，石墨粉與雙氧水的固液比為1:4g/ml。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水洗滌至經(jīng)BaCl₂溶液檢測無SO₄^2-，冷凍干燥，得所述氧化石墨烯(GO)。

2)將干燥后的氧化石墨烯超聲分散于水中，配制濃度為0.2g/L的GO水溶液。

3)稱取25ml氨水、0.6058g CuSO₄·5H₂O，攪拌均勻得混合溶液。

4)稱取0.96g NaOH，置于40ml去離子水中攪拌得NaOH溶液，將0.1346g SeO₂粉加入NaOH溶液中，攪拌均勻后與步驟3)所得混合溶液混合，然后密封置于油浴鍋中，加熱升溫至100℃，逐滴加入2ml還原劑水合肼，保溫4h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌離心、冷凍干燥，得所述Cu_2-xSe。

5)稱取40ml陽離子聚電解質(zhì)于燒杯中，將Cu_2-xSe置于聚電解質(zhì)中，超聲30min后抽濾

6)將步驟5)所得粉體加入到50ml氧化石墨烯水溶液超聲，升溫至60℃，滴入0.2ml水合肼，保溫20min后，冷卻并進(jìn)行離心分離、干燥，得所述Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合粉體。

所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜和場發(fā)射掃描電鏡圖片分別為圖3和圖4，由圖可以看出所得產(chǎn)物為Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料(x＝0.05)，其中Cu_2-xSe顆粒分布在石墨烯表面或被石墨烯半包裹在其中。其中XRD圖譜中所有的峰均對應(yīng)Cu_2-xSe的特征峰，因?yàn)榧兪┑姆逯当旧砗苋酰c結(jié)晶度很好的Cu_2-xSe對比差距很大，并且石墨烯的含量有限，因而在XRD中無法觀測到石墨烯的特征峰。將本實(shí)施例制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測試，其室溫電導(dǎo)率為7×10⁴S/m。

實(shí)施例3

一種Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，制備過程中氧化石墨烯與Cu_2-xSe的質(zhì)量比約為5％：1，包括以下步驟：

1)采用改性Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，按NaNO₃、高錳酸鉀和石墨粉為0.7：4：1的質(zhì)量比稱取各原料，在干燥的反應(yīng)容器中加入98wt％的濃硫酸中，然后冷卻到0～2℃，在攪拌條件下加入石墨粉和NaNO₃，石墨粉與98wt％的濃硫酸的固液比為1:24g/ml，攪拌均勻后，緩慢加入高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度為0～5℃，攪拌2h；將得到的溶液置于40℃的恒溫水浴中，攪拌40min；向溶液中緩慢加入60℃溫水和質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，攪拌30min，其中石墨粉與50～60℃溫水的固液比為1:40g/ml，石墨粉與雙氧水的固液比為1:6g/ml。反應(yīng)結(jié)束后，所得產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水洗滌至經(jīng)BaCl₂溶液檢測無SO₄^2-，冷凍干燥，得所述氧化石墨烯(GO)。

2)將干燥后的氧化石墨烯超聲分散于水中，配制成濃度為0.5g/L的GO水溶液。

3)稱取0.8273g CuCl₂·2H₂O、30ml氨水，攪拌均勻得混合溶液。

4)稱取0.96g NaOH，置于40ml去離子水中攪拌形成溶液，將0.3129g H₂SeO₃置于上述NaOH溶液中，攪拌均勻后與步驟2)所得混合溶液混合，然后密封置于油浴鍋中，加熱升溫至110℃，逐滴加入3ml還原劑水合肼保溫10h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌離心、 冷凍干燥，得所述Cu_2-xSe。

5)稱取60ml陽離子聚電解質(zhì)于燒杯中，將Cu_2-xSe置于聚電解質(zhì)中，超聲30min后抽濾。

6)將步驟5)所得粉體加入到50ml氧化石墨烯水溶液超聲，升溫至40℃，滴入0.4ml水合肼，保溫60min后，冷卻并進(jìn)行離心分離、干燥，得所述Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合粉體。

所得產(chǎn)物的X射線衍射圖譜和場發(fā)射掃描電鏡圖片分別為圖5和圖6，由圖可以看出所得產(chǎn)物為Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料(x＝0)，其中Cu_2-xSe顆粒分布在石墨烯表面或被石墨烯半包裹在其中。其中XRD圖譜中所有的峰均對應(yīng)Cu_2-xSe的特征峰，因?yàn)榧兪┑姆逯当旧砗苋?，與結(jié)晶度很好的Cu_2-xSe對比差距很大，并且石墨烯的含量有限，因而在XRD中無法觀測到石墨烯的特征峰。將本實(shí)施例制得的Cu_2-xSe/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測試，其室溫電導(dǎo)率為4×10⁴S/m。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。