本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，具體涉及納米多孔材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有比能量高、體積小、重量輕、循環(huán)壽命高、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。在諸多新一代高比能量鋰離子電池負(fù)極材料中，硅具有理論容量高(約為石墨的13倍)、產(chǎn)量豐富等優(yōu)點(diǎn)，是未來代替石墨負(fù)極材料的最富潛力的材料之一。然而，硅在充放電過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致電池容量急速衰減。將硅材料納米化，例如制備硅納米顆粒、硅納米線等，是解決上述問題的途徑之一。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種多孔材料，本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種多孔材料的制備方法，本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種組合物，本發(fā)明再一個(gè)目的是提供上述組合物的制備方法，本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種鋰離子電池。本發(fā)明一方面提供一種多孔材料，其含有M單質(zhì)，M為Si和/或Ge；所述多孔材料的粒度為20～150nm，孔隙率為0.2～0.8，比表面積為15～300m2/g。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料，其具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征，優(yōu)選地，該多孔材料的粒度為50～150nm，例如50～130nm，例如50～110nm，例如60～100nm，再例如70～90nm；優(yōu)選地，該多孔材料的孔隙率為0.3～0.8，例如0.4～0.8，例如0.5～0.8，例如0.6～0.7；優(yōu)選地，該多孔材料的比表面積為40～300m2/g，再例如100～300m2/g，再例如150～300m2/g，再例如200～300m2/g，再例如230～300m2/g，再例如230～270m2/g，再例如240～260m2/g；優(yōu)選地，該多孔材料的表觀密度為0.5～2.2g/cm3，例如0.5～2g/cm3，例如0.5～1.5g/cm3，例如0.6～1.1g/cm3，例如0.6～0.8g/cm3；優(yōu)選地，該多孔材料的孔徑分布曲線在10～50nm有特征峰，例如在5～15nm有特征峰，再例如在15～25nm有特征峰，再例如在25～35nm有特征峰；優(yōu)選地，該多孔材料的孔徑分布曲線上只有一個(gè)特征峰；優(yōu)選地，該多孔材料的40～50萬倍TEM照片中，能夠觀察到多孔結(jié)構(gòu)(例如泡沫狀多孔結(jié)構(gòu))；優(yōu)選地，該多孔材料含有50重量％以上的M單質(zhì)；優(yōu)選地，該多孔材料含有90重量％以上的M單質(zhì)；優(yōu)選地，該多孔材料含有99重量％以上的M單質(zhì)；優(yōu)選地，M為Si。本發(fā)明又一方面提供一種制備多孔材料的方法，其包括：i)球磨原料M單質(zhì)與氧化劑的混合物，獲得M的氧化物；M為Si和/或Ge；ii)熱處理M的氧化物；iii)酸洗熱處理后的M的氧化物；優(yōu)選地，所述多孔材料為本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟i)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：優(yōu)選地，原料M單質(zhì)的純度大于約99.5％，優(yōu)選大于99.9％；優(yōu)選地，原料M單質(zhì)的形狀為球狀、類球狀、塊狀、類塊狀、棒狀或不規(guī)則形狀；優(yōu)選地，原料M單質(zhì)的體積為1～10mm3，優(yōu)選為3～7mm3；優(yōu)選地，原料M單質(zhì)與所述氧化劑的摩爾比為1:0.8～1.8，例如1:1.0～1.5，再例如1:1.2～1.4。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟i)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：優(yōu)選地，所述氧化劑包括水；優(yōu)選地，球磨在真空或非氧化氣氛下進(jìn)行，非氧化氣氛可以是惰性氣體氣氛，例如氬氣氛；優(yōu)選地，球磨的轉(zhuǎn)速為500～2000r/min，例如800～1200r/min；優(yōu)選地，球磨使用的磨球直徑為1～5mm，例如3～4mm；優(yōu)選地，球磨使用的磨球的材質(zhì)為ZrO2；優(yōu)選地，球磨的料球質(zhì)量比為1:20；優(yōu)選地，球磨的時(shí)間為1～5小時(shí)，例如3～4小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟i)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：優(yōu)選地，所述M的氧化物為MOx，x＝0.2～1.8(例如x＝0.5～1.7，例如x＝1.0～1.6，再例如x＝1.2～1.4)；優(yōu)選地，所述M的氧化物為非晶材料；優(yōu)選地，所述M的氧化物為粒度為50～200nm，例如50～150nm。優(yōu)選地，所述M的氧化物的TEM照片中，沒有明顯的晶體結(jié)構(gòu)；優(yōu)選地，所述M的氧化物的XRD曲線中，在2θ角為10～40°范圍內(nèi)有饅頭峰；優(yōu)選地，所述M的氧化物為具有如圖2的曲線b所示的XRD曲線；優(yōu)選地，所述M的氧化物為拉曼譜圖中，在波長475～500cm-1的位置有峰。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟ii)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：優(yōu)選地，熱處理在真空或非氧化氣氛下進(jìn)行，非氧化氣氛例如是惰性氣體氣氛，例如是氬氣和氫氣的混合氣氣氛，優(yōu)選非氧化氣氛中氫氣的含量為1～3體積％；優(yōu)選地，熱處理的溫度為500～1500℃，例如是800～1200℃；優(yōu)選地，熱處理的時(shí)間為1～5小時(shí)，例如3～5小時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的方法，步驟iii)具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：優(yōu)選地，酸洗使用的酸包括氫氟酸，氫氟酸的濃度優(yōu)選為0.1～1mol/L，再優(yōu)選為0.3～0.8mol/L；優(yōu)選地，酸洗的時(shí)間為0.1小時(shí)以上，優(yōu)選為0.3～0.7小時(shí)；優(yōu)選地，酸洗后還包括過濾、洗滌和干燥中的一步或多步。本發(fā)明又一方面提供一種組合物，含有導(dǎo)電成分和本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料；優(yōu)選地，所述導(dǎo)電成分為碳和/或?qū)щ娋酆衔?；?yōu)選地，所述碳選自石墨、硬碳，軟碳、炭黑、活性炭、C60、石墨烯、氧化石墨烯或納米碳管中的一種或多種；優(yōu)選地，所述組合物是本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料和導(dǎo)電成分球磨混合的產(chǎn)物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物，其具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：優(yōu)選地，所述組合物比表面積為2～30m2/g，例如5～30m2/g，再例如10～30m2/g，再例如15～30m2/g，再例如20～30m2/g；優(yōu)選地，所述組合物中，M元素與碳元素的質(zhì)量比分別為1:0.01～10，例如1:0.1～0.2；優(yōu)選地，所述組合物作為鋰離子電池負(fù)極材料，在1C電流密度下，循環(huán)1000周后的放電比容量為1000～1500mAh/g，例如1100～1400mAh/g，再例如1200～1300mAh/g。本發(fā)明又一方面提供本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物的制備方法，其包括以下步驟：將本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料與所述導(dǎo)電成分混合后球磨。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)組合物的制備方法，其具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：優(yōu)選地，球磨在真空或非氧化氣氛下進(jìn)行，非氧化氣氛可以是惰性氣體氣氛，例如氬氣氛；優(yōu)選地，球磨的轉(zhuǎn)速為300～800r/min，例如500r/min；優(yōu)選地，球磨的時(shí)間為1～3小時(shí)，例如2小時(shí)；優(yōu)選地，磨球直徑為3～8mm，例如5mm；優(yōu)選地，磨球的材質(zhì)為ZrO2；優(yōu)選地，原料Si或原料Ge與磨球的質(zhì)量比為1:15～25，例如1:20。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料，或本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物作為電極材料的用途；優(yōu)選地，所述電極材料是鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明又一方面提供一種電極材料，其包括本發(fā)明任一項(xiàng)所述的多孔材料、或者本發(fā)明任一項(xiàng)所述的組合物；優(yōu)選地，所述電極材料是鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明又一方面提供一種電池，其包括本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料或本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物；優(yōu)選地，所述電池的負(fù)極材料包括本發(fā)明任一項(xiàng)的多孔材料或本發(fā)明任一項(xiàng)的組合物；優(yōu)選地，所述電池是鋰離子電池。在一個(gè)實(shí)施方案中，粒度是激光粒度衍射儀測量的平均粒徑，例如激光粒度衍射儀測量的平均粒徑D[2,0]。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案具有以下一項(xiàng)或多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)：1)多孔材料的粒度較小；2)多孔材料的孔隙率較高；3)多孔材料的比表面積較大；4)多孔材料的孔容較大；5)多孔材料或組合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的比容量較高；6)多孔材料或組合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能較好；7)多孔材料的制備方法的工藝簡單；8)多孔材料的制備方法的成本低。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。在附圖中：圖1為中間產(chǎn)物A4和A’的拉曼譜圖；圖2為中間產(chǎn)物A4和A’的X射線衍射(XRD)曲線；圖3為中間產(chǎn)物A4的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖4為中間產(chǎn)物B4的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖5為多孔材料D4的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖6為多孔材料D3～D5和產(chǎn)物D’的氮?dú)馕?脫附曲線；圖7為多孔材料D3～D5和產(chǎn)物D’的孔徑分布圖；圖8為多孔材料D4～D5的透射電子顯微鏡(TEM)照片；圖9為實(shí)施例3的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。具體實(shí)施方式下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。實(shí)施例中使用的儀器和材料如下表1所示：表1實(shí)施例1～6i)將原料Si單質(zhì)與水(去離子水)按表1中所示摩爾比混合，然后球磨。原料Si單質(zhì)為純度約99.9％的Si塊，體積為約5mm3。球磨的氣氛為氬氣，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000r/min，球磨機(jī)所用磨球直徑為3mm，材質(zhì)為ZrO2，料球比(原料硅單質(zhì)與水的總質(zhì)量:磨球的質(zhì)量)為1:20，球磨時(shí)間3小時(shí)，獲得中間產(chǎn)物A，編號(hào)為A1～A6。ii)將步驟i)的中間產(chǎn)物A1～A6在管式爐中熱處理。熱處理溫度為1000℃，時(shí)間為4小時(shí)。熱處理氣氛為氬氫混合氣(氫氣占2體積％)，氬氫混合氣流量為100sccm。獲得中間產(chǎn)物B，編號(hào)為B1～B6。iii)對步驟ii)的中間產(chǎn)物B1～B6進(jìn)行酸洗。酸洗所用的酸為0.5M的氫氟酸水溶液，酸洗時(shí)間為0.5小時(shí)。酸洗后將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，及獲得實(shí)施例1～6的多孔材料，編號(hào)為D1～D6。對比例1i)參照實(shí)施例1，將原料Si單獨(dú)在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，不添加水。原料Si為純度約99.9％的Si塊，體積為約5mm3。球磨的氣氛為氬氣。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000r/min。球磨機(jī)所用磨球直徑為3mm。球磨時(shí)間3小時(shí)，中間產(chǎn)物A’。ii)將步驟i)的中間產(chǎn)物A’在管式爐中熱處理。熱處理溫度為1000℃，時(shí)間為4小時(shí)。熱處理氣氛為氬氫混合氣(氫氣占2體積％)，氬氫混合氣流量為100sccm，獲得中間產(chǎn)物B’。iii)對步驟ii)的中間產(chǎn)物B’進(jìn)行酸洗。酸洗所用的酸為氫氟酸，氫氟酸為0.5M的氫氟酸水溶液。酸洗時(shí)間為0.5小時(shí)。酸洗后將產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌和干燥，獲得對比例1的產(chǎn)物，編號(hào)D’。表1測試與表征(1)圖1示出中間產(chǎn)物A4及A’的拉曼光譜圖譜。圖1的曲線A4和A’分別表示中間產(chǎn)物A4和A’的拉曼光譜譜線。曲線A4示出了在波長475～500cm-1處特征峰，說明中間產(chǎn)物A4是Si的氧化物，即SiOx材料。曲線A’示出了在波長500～525cm-1處特征峰，說明中間產(chǎn)物A’則是Si單質(zhì)。(2)圖2示出中間產(chǎn)物A4及A’的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2的曲線A4和A’分別為中間產(chǎn)物A4和A’的XRD衍射曲線。曲線A4在2θ角10～40°的位置有非晶特有的饅頭峰，說明A4為非晶材料。曲線A’示出了單質(zhì)Si在[111]、[220]、[311]、[400]和[331]晶面的衍射峰，這說明中間產(chǎn)物A’是硅單質(zhì)。(3)圖3示出中間產(chǎn)物A4的透射電子顯微鏡(TEM)照片。如圖所示，A4的粒徑為約50～150nm，圖中未觀察到晶體結(jié)構(gòu)。圖3右上角的插圖為中間產(chǎn)物A4的電子衍射圖，圖中可以觀察到暈狀衍射圖樣，進(jìn)一步證明中間產(chǎn)物A4是非晶(無定形)材料。(4)采用X射線熒光光譜(XRF)分析了實(shí)施例1～6的中間產(chǎn)物A1～A6的氧含量，計(jì)算了SiOx的x值；還采用激光粒度分析儀檢測了中間產(chǎn)物A1～A6和A’的平均粒徑(D[2,0])，結(jié)果如下表2所示。表2(5)圖4為實(shí)施例4的中間產(chǎn)物B4的透射電子顯微鏡(TEM)照片。如圖4所示，圖中有多個(gè)尺寸約50～150nm的顏色較淺的顆粒，這些顆粒中分布著多個(gè)顏色較深的區(qū)域。圖4片右上角的插圖為深色區(qū)域的電子衍射圖，電子衍射圖為環(huán)狀，根據(jù)電子衍射圖判斷這些深色區(qū)域?yàn)镾i，因而圖中顏色較淺的顆粒就代表SiO2。該圖說明，該中間產(chǎn)物B4含有Si單質(zhì)和SiO2，表示為Si-SiO2材料。通過步驟iii)的酸洗去除Si-SiO2材料中的SiO2后，即獲得多孔材料。(6)圖5為實(shí)施例4的多孔材料D4的透射電子顯微鏡(TEM)照片，放大倍數(shù)40～50萬倍。如圖5所示，可以觀察到圖中有泡沫狀的多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明多孔材料D4是多孔的。(7)對實(shí)施例1～6的多孔材料D1～D6進(jìn)行了BET-氮?dú)馕綔y試，測量了它們的表觀密度(g/cm3)、實(shí)際孔隙率、比表面積(m2/g)；還用激光粒度測試儀測試了多孔材料D1～D6，以及對比例1的產(chǎn)物D’的平均粒徑(nm)。表觀密度＝樣品質(zhì)量/樣品總體積；實(shí)際孔隙率＝孔體積/樣品總體積；另外，還計(jì)算了多孔材料D1～D6的理論孔隙率，理論孔隙率為中間產(chǎn)物B(Si-SiO2材料)中SiO2體積占總體積的比，即理論孔隙率＝Si-SiO2材料中SiO2的體積÷Si-SiO2材料總體積。以上測試結(jié)果如下表3所示。表3由表3可知，多孔材料D1～D6的表觀密度為0.71～2.185g/cm3；理論孔隙率為0.25～0.98；實(shí)際孔隙率為0.21～0.70；平均粒徑為24～156nm。產(chǎn)物D’的平均粒徑為177nm。圖6示出多孔材料D3～D5和對比例1的產(chǎn)物D’的氮?dú)馕?脫附曲線。圖7示出多孔材料D3～D5和產(chǎn)物D’的孔徑分布圖，橫坐標(biāo)為孔徑(nm)，縱坐標(biāo)為dV/dlogD(cm3/g)。圖7的曲線D3、D4、D5、D’分別對應(yīng)多孔材料D3～D5和產(chǎn)物D’的孔徑分布曲線。D4的孔徑分布曲線峰值對應(yīng)的孔徑范圍在5～15nm，D3的孔徑分布曲線峰值對應(yīng)的孔徑范圍15～25nm，D5的孔徑分布曲線的峰值對應(yīng)的孔徑范圍25～35nm。D’的孔徑分布曲線基本沒有峰值。圖8的(a)和(b)分別為多孔材料D4和D5的透射電子顯微鏡(TEM)照片，如圖8的(a)所示，D4有非常明顯的多孔結(jié)構(gòu)。如圖8的(b)所示，D5的最小特征尺寸為5～10nm(最小特征尺寸是指多孔材料內(nèi)部硅結(jié)構(gòu)的最小單位的尺寸)。實(shí)施例7～12將實(shí)施例1的多孔材料D1～D6分別與石墨烯混合后進(jìn)行球磨。多孔材料與石墨烯的質(zhì)量比為10:1，球磨的氣氛為氬氣，球磨的速度為500r/min，磨球的直徑為5mm，料球比為1:20，球磨的時(shí)間為2小時(shí)。獲得實(shí)施例7～12的組合物，編號(hào)E1～E6。用BET法測量了組合物E1～E6的比表面積，如下表4所示。表4對比例2使用98％純度的金屬硅作為原料，先將其撞擊至毫米量級的顆粒(～10mm)，再使用球磨機(jī)，在500r/min的條件下球磨5小時(shí)。將產(chǎn)物進(jìn)入20mM的AgNO3和5M的HF溶液中，溶劑使用乙醇，在50℃下反應(yīng)2小時(shí)。最后使用高濃度的硝酸酸洗樣品1小時(shí)除去表面的Ag，獲得多孔硅粉末，編號(hào)為D”。將制備的多孔硅粉末D”加入氧化石墨烯溶液(Si:GO＝1:1，質(zhì)量比)，超聲1小時(shí)，并抽濾至毫米孔徑的濾紙表面，在110℃真空干燥箱中干燥，然后將樣品切成條狀，在管式爐中在氬氫混合氣(氫氣含量2體積％)氛圍，在100℃條件下退火1小時(shí)，得到多孔硅和石墨烯的組合物，編號(hào)E”。實(shí)施例3(電池測試)將實(shí)施例10的組合物E4和對比例2的組合物E”分別作為負(fù)極活性材料組裝成2032型紐扣鋰離子電池。電極材料漿料由活性材料、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和粘結(jié)劑(cmc)按質(zhì)量比80:10:10混合而成。電解液LB303為含1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合溶液，EC:DMC:DEC質(zhì)量比＝1:1:1。使用電池測試系統(tǒng)測試上述鋰離子電池的循環(huán)充放電性能。充放電電流為1C，上下臨界電壓為0.01～1.5V，循環(huán)周數(shù)為1000。測得電池性能數(shù)據(jù)如下表5所示。圖9為上述鋰離子電池放電比容量(DischargeCapacity)和庫倫效率(CoulombicEfficiency)隨循環(huán)周數(shù)變化的曲線，其中曲線E4-a和E4-b分別為含組合物E4的鋰離子電池的放電比容量和庫倫效率隨循環(huán)周數(shù)變化的曲線。曲線E”為含組合物E”的鋰離子電池的放電比容量隨循環(huán)周數(shù)的曲線。如圖所示，含組合物E4的鋰離子電池表現(xiàn)出較高的放電比容量和容量保持率。表5示出含活性材料為E4的鋰離子電池的放電比容量和循環(huán)效率隨循環(huán)周數(shù)變化的曲線。表5循環(huán)周數(shù)502004006008001000放電比容量mAh/g144014211362132012821250容量保持率％80.479.476.173.771.669.8如圖9和表5所示，上述活性材料為E4的鋰離子電池在1C下循環(huán)1000周后，比容量為1250mAh/g，庫倫效率大于99％，容量保持率為69.8％。這說明組合物E4作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能?？紤]到組合物E4中多孔材料與石墨烯的質(zhì)量比為10:1，即多孔材料是組合物E4中的主要成分。可以推知，多孔材料與各種導(dǎo)電物質(zhì)(例如碳、導(dǎo)電聚合物)的組合作為鋰離子電池負(fù)極都具有較高的比容量和較好的循環(huán)性能?？紤]到Si和Ge具有相似的性質(zhì)，可以推知，如將上述實(shí)施例中的Si元素替換為Ge元素，能夠獲得比表面積較高、孔容較高的多孔Ge，并取得相同或相近似的技術(shù)效果。最后應(yīng)當(dāng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制；盡管參照較佳實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行修改或者對部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)方案范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁1 2 3