本發(fā)明涉及一種過電流保護元件，特別是具有低室溫電阻率和良好電阻再現(xiàn)性的過電流保護元件。

背景技術：

聚合物基電阻正溫度效應復合材料在正常溫度下可維持較低的電阻值，具有對溫度變化反應敏銳的特性，即當電路中發(fā)生過電流或過高溫現(xiàn)象時，其電阻會瞬間增加到一高阻值，使電路處于斷路狀態(tài)，以達到保護電路元件的目的。因此可把聚合物基電阻正溫度效應復合材料連接到電路中，作為電流傳感元件的材料。此類材料已被廣泛應用于電子線路保護元器件上。

聚合物基電阻正溫度效應復合材料一般由聚合物和導電填料復合而成，導電填料宏觀上均勻分布于所述聚合物基材中。聚合物一般為聚烯烴及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而導電填料一般為碳黑、金屬粉或導電陶瓷粉。對于以碳黑作導電填料的聚合物基導電復合材料，由于碳黑特殊的聚集體結構且其表面具有極性基團，使碳黑與聚合物的附著性較好，因此具有良好的電阻穩(wěn)定性。但是，由于碳黑本身的導電能力有限，無法滿足低電阻的要求。以金屬粉為導電填料的聚合物基導電復合材料，具有極低的電阻，但是因為金屬粉容易氧化，需要對導電復合材料進行包封，以阻止因金屬粉在空氣中氧化而造成的電阻升高，而經過包封的過流保護元件的體積不能有效降低，難以滿足電子元器件小型化的要求。為得到較低的電阻值，同時克服金屬粉易氧化的弊端，行業(yè)內逐漸趨向以金屬碳化物、金屬氮化物或金屬硼化物粉末作為低阻值聚合物基導電復合材料的導電填料，且此類材料已經有了長足的發(fā)展。但是實際情況是大部分此類導電填料主要用于硬質合金領域，生產廠家往往注重其力學性能，而忽略了其電學性能，有優(yōu)良導電性能的產品的物性參數(shù)需要應用者自己摸索確定，例如粒徑大小及分布、元素含量、形貌結構等均是影響導電填料導電性能的重要因素。因此，為了制備出有優(yōu)良導電性能的聚合物基導電復合材料，有必要確定導電填料的物性參數(shù)，讓供應商按要求提供產品。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種低室溫電阻率、突出的耐候性能和良好電阻再現(xiàn)性的過電流保護元件。

本發(fā)明目的通過下述方案實現(xiàn)：一種過電流保護元件，包括至少一層聚合物基電阻正溫度效應復合材料層和緊密貼合于電阻正溫度效應復合材料層上、下表面的金屬電極，其中：

所述的聚合物基電阻正溫度效應復合材料層的厚度為0.01～3.0mm，在25℃時的體積電阻率小于0.01Ω.cm，其承載電流大于0.25A/mm²，在反復保護200次后電阻與初始電阻比值滿足≤15，該聚合物基電阻正溫度效應復合材料層由至少一種聚合物基材和至少一種金屬碳化物粉末組成的片料層，所述的金屬碳化物粉末分散于聚合物基材中，占所述聚合物基電阻正溫度效應復合材料層體積分數(shù)的40%～70%，該金屬碳化物粉末D₅₀粒徑不大于9μm，體積電阻率小于80μΩ.cm，該金屬碳化物的分子式為M_xC_y， M為金屬元素Hf、V、Cr、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Ta之中的一種，且M在M_xC_y中的質量含量不小于75%；C元素為碳元素；1≤x≤3，1≤y≤3。

為了提高工藝穩(wěn)定性、改善加工性能和增加功能性等，所述聚合物基導電復合材料可添加其他組分，如抗氧劑、輻射交聯(lián)劑（常稱為輻照促進劑、交聯(lián)劑或交聯(lián)促進劑，例如三烯丙基異氰脲酸酯）、偶聯(lián)劑、分散劑、穩(wěn)定劑、非導電性填料（如氫氧化鎂，碳酸鈣）、阻燃劑、弧光抑制劑或其他組分。這些組分通常至多占聚合物基導電復合材料總體積的15%，例如10%體積百分比等。

在上述方案基礎上，聚合物基電阻正溫度效應復合材料層上、下表面緊密貼合金屬電極后，通過PCB工藝加工成表面貼裝式SMD過電流保護元件，或分割成規(guī)則尺寸，直接作為一種過電流保護元件，或在分割成規(guī)則尺寸后連接其他金屬部件加工成SMT或條狀過電流保護元件。

所述的過電流保護元件正方形、三角形、圓形、矩形、環(huán)形、多邊形。

進一步的，所述金屬碳化物粉末占所述聚合物基導電復合材料的體積分數(shù)優(yōu)選為45%～65%，更優(yōu)為50%～60%。

所述金屬碳化物粉末的體積電阻率小于200μΩ.cm，更優(yōu)為小于120μΩ.cm，最優(yōu)為小于80μΩ.cm。

所述金屬碳化物粉末可選自碳化鉭、碳化釩、碳化鋯、碳化鈦、碳化鈮、碳化二鉬、碳化鉿、碳化鎢、碳化二鎢或二碳化三鉻之中的一種及其混合物。

在上述方案基礎上，所述金屬碳化物粉末選自碳化鉭、碳化釩、碳化鋯、碳化鈦、碳化鈮、碳化二鉬、碳化鉿、碳化鎢、碳化二鎢或二碳化三鉻之中的一種及其混合物。所述金屬碳化物粉末的D₅₀粒徑是使用激光粒度測試儀測得，D₅₀粒徑為0.01μm～50μm，優(yōu)選為0.1μm～20μm，更優(yōu)為0.5μm～9μm。

在上述方案基礎上，所述聚合物基材為：聚乙烯、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯、聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛樹脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、馬來酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、環(huán)氧樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一種及其混合物。

所述聚合物基材占所述導電復合材料的體積分數(shù)介于30%-60%之間，優(yōu)選為35%-55%之間，更優(yōu)為40%-50%之間。

在上述方案基礎上，所述兩個金屬電極片通過導電部件串接于被保護電路中。

在上述方案基礎上，所述導電部件是通過點焊、激光焊接、超聲波焊接、回流焊、電鍍、化學沉積、噴涂、濺射和導電粘合劑之中的一種或它們的組合方式與金屬電極片連接。

在上述方案基礎上，所述導電部件形狀是點狀，線狀、帶狀、層片狀、柱狀、全圓通孔、半圓通孔、弧形通孔、盲孔、其他不規(guī)則形狀或它們的組合體。

本發(fā)明的過電流保護元件的制備方法可按下述步驟完成：

將聚合物基材和金屬碳化物粉末投入混合設備，在聚合物熔融狀態(tài)下進行熔融混合?；旌显O備可以是密煉機、開煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等。然后將熔融混合好的聚合物基電阻正溫度效應復合材料通過擠出成型、模壓成型或壓延成型與金屬電極片壓合，形成兩面金屬電極緊密貼合聚合物基復合材料的片材。片材的厚度為0.01～3.0mm，優(yōu)選為0.05～2.0mm，為了滿足設備小型化的需求和加工方便，更優(yōu)的厚度為0.1～1.0mm。

復合好的片材可以通過蝕刻、層壓、鉆孔、沉銅、鍍錫和劃片等一系列PCB工藝加工成表面貼裝式（SMD）過電流保護元件。

或者，復合好的片材也可以分割成規(guī)則尺寸，直接作為一種過電流保護元件應用。

或者，復合好的片材還可以在分割成規(guī)則尺寸后連接其他金屬部件加工成SMT或條狀過電流保護元件。

上述將復合片材分割成單個元件的方法包括例如沖切、刻蝕、劃片和激光切割等。

所述單個元件具有與電流流過方向垂直的兩個表面。所述單個元件可以根據需要設計的任何形狀，如正方形、三角形、圓形、矩形、環(huán)形、多邊形或其它不規(guī)則形狀。所述的金屬電極片的厚度一般至多為0.3mm。適用于金屬電極片的材質包括鎳、銅、鋁、鋅及其復合物，例如銅箔、鎳箔、單面鍍鎳銅箔、雙面鍍鎳銅箔等。

其他金屬部件包括任何能與金屬電極片電氣連接的結構部件，通過點焊、激光焊接、超聲波焊接、回流焊、電鍍、化學沉積、噴涂、濺射和導電粘合劑中的一種及其組合方式連接在金屬電極片上，從而將過流保護連接進電路中。所述的金屬部件可以是根據設計需要的任意形狀，例如，點狀，線狀、帶狀、層片狀、柱狀、全圓通孔、半圓通孔、弧形通孔、盲孔、其他不規(guī)則形狀及它們的組合體。所述金屬部件的基材為導電金屬及其合金，如鎳、銅、鋁、鋅、錫、鉍、銦、銀、金及它們的復合物。

通?？山柚宦?lián)和/或熱處理的方法來提高過流保護元件性能的穩(wěn)定性。交聯(lián)可以是化學交聯(lián)或輻照交聯(lián)，例如可利用交聯(lián)促進劑、電子束輻照或Co⁶⁰輻照來實現(xiàn)。過流保護元件所需的輻照劑量一般小于1000kGy，優(yōu)選為1-500kGy，更優(yōu)為1-200kGy。熱處理可以是退火、熱循環(huán)、高低溫交變，例如 +85℃/-40℃高低溫交變。所述退火的溫度環(huán)境可以是聚合物基材分解溫度以下的任何溫度，例如高于聚合物基材熔融溫度的高溫退火和低于聚合物基材熔融溫度的低溫退火。

本發(fā)明的優(yōu)越性在于：本發(fā)明過電流保護元件具有低室溫電阻率，優(yōu)良電阻再現(xiàn)性，優(yōu)良耐候性能和低加工成本的特點。

附圖說明

圖1復合片材直接分割形成的過電流保護元件示意圖；

圖2復合片材分割后制成的條狀過電流保護元件示意圖；

圖3復合片材分割后制成的SMT過電流保護元件圖；

圖4復合片材經PCB工藝加工后的SMD過電流保護元件示意圖；

附圖標號說明

11——聚合物基導電復合材料層；

12、13——上、下金屬電極片；

14、15——上、下條狀過電流保護元件導電金屬引腳；

16——SMT過電流保護元件導電金屬引腳；

17——SMD過電流保護元件的絕緣層；

18、19——SMD過電流保護元件的右和左端電極。

具體實施方式

以下通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。

一種過電流保護元件，包括至少一層聚合物基電阻正溫度效應復合材料層和緊密貼合于電阻正溫度效應復合材料層上、下表面的金屬電極：

所述的聚合物基電阻正溫度效應復合材料層的厚度為0.01～3.0mm，在25℃時的體積電阻率小于0.01Ω.cm，其承載電流大于0.25A/mm²，在反復保護200次后電阻與初始電阻比值滿足≤15，該聚合物基電阻正溫度效應復合材料層由至少一種聚合物基材和至少一種金屬碳化物粉末組成的片料層，所述的金屬碳化物粉末分散于聚合物基材中，占所述聚合物基電阻正溫度效應復合材料層體積分數(shù)的40%～70%，該金屬碳化物粉末D₅₀粒徑不大于9μm，體積電阻率小于80μΩ.cm，該金屬碳化物的分子式為M_xC_y，其中：M為金屬元素Hf、V、Cr、Ti、Zr、W、Nb、Mo、Ta之中的一種，且M在M_xC_y中的質量含量不小于75%；C元素為碳元素；1≤x≤3，1≤y≤3。

本發(fā)明實施例中，選取高密度聚乙烯作為復合材料層聚合物基材，其熔融溫度為131℃，密度為0.954g/cm³；選取WC粉或TiC粉作為金屬碳化物粉末，其D₅₀粒徑為2.0μm。制備聚合物基導電復合材料層的配方組份如表一所示。

實施例1

各組份體積百分比為：聚合物基材42份，WC粉58份。

過電流保護元件的制備過程如下：將聚合物基材磨粉后與金屬碳化物粉末在混合器中干態(tài)混合30分鐘，然后將混合料加入雙螺桿擠出機中，在180℃-20℃的溫度下熔融混合后擠出造粒，形成聚合物基導電復合材料粒料；將聚合物基導電復合材料粒料加入另一雙螺桿擠出機中，在180℃-220℃的溫度下通過擠出機模頭將聚合物基導電復合材料擠出成熔融態(tài)聚合物基導電復合材料層11，并與對稱設置的上、下金屬電極片12，13通過熱壓輥牽引熱壓而緊密結合在一起，并將它們裁剪成110*200mm大小的復合片材；然后，通過模具將其沖切成3*4mm的過電流保護元件，如圖1所示。本實施例的過電流保護元件通過物理接觸的方式串聯(lián)接入電路。R₂₀₀ (mohm)/ R₀ (mohm)為7．1。

所述單個元件具有與電流流過方向垂直的兩個表面，且金屬電極片之間的距離相當薄，即至多3.0mm，優(yōu)選地是至多2.0mm，特別優(yōu)選的是最多1.0mm，例如0.5mm。所述單個元件可以根據需要設計的任何形狀，如正方形、三角形、圓形、矩形、環(huán)形、多邊形或其它不規(guī)則形狀。所述的金屬電極片的厚度一般至多為0.3mm，優(yōu)選至多為0.2mm，特別是至多0.1mm，例如，0.035mm。適用于金屬電極片的材質包括鎳、銅、鋁、鋅及其復合物，例如銅箔、鎳箔、單面鍍鎳銅箔、雙面鍍鎳銅箔等。

實施例2

各組份體積百分比為：聚合物基材45份，WC粉55份。

制備過電流保護元件的步驟和接入電路方式與實施例1相同，本實施例過電流保護元件的電氣特性如表一所示。電流沖擊200次后過電流保護元件阻值R₂₀₀與初始阻值R₀（SMT和SMD過電流保護元件為R_reflow）之比為：R₂₀₀ (mohm)/ R₀ (mohm)為6．0。

實施例3

各組份體積百分比為：聚合物基材48份，WC粉52份。

制備過電流保護元件的步驟和接入電路方式與實施例1相同，本實施例過電流保護元件的電氣特性如表一所示。R₂₀₀ (mohm)/ R₀ (mohm)為7．0。

實施例4

各組份體積百分比為：聚合物基材51份，WC粉49份。

制備過電流保護元件的步驟和接入電路方式與實施例1相同，本實施例過電流保護元件的電氣特性如表一所示。R₂₀₀ (mohm)/ R₀ (mohm)為7．7。

實施例5

各組份體積百分比為：聚合物基材42份， TiC粉58份。

制備過電流保護元件的步驟和接入電路方式與實施例1相同，其中，過電流保護元件的電阻值是用四電極法進行測量得到，本實施例過電流保護元件的電氣特性如表一所示。R₂₀₀ (mohm)/ R₀ (mohm)為11．7。

實施例6

各組份體積百分比為：聚合物基材42份，WC粉58份。聚合物基導電復合材料組份與實施例1相同。

制法在實施例1的基礎上，如圖2所示，聚合物基導電復合材料層11與對稱設置的上、下金屬電極片12，13通過熱壓輥牽引熱壓而緊密結合在一起后，先以模具沖切成3*4mm，再以回流焊的方式焊接上、下條狀過電流保護元件導電金屬引腳14、15，形成條狀過電流保護元件。本實施例的過電流保護元件可以通過電阻焊或激光焊串聯(lián)接入電路。本實施例的過電流保護元件的電氣特性如表一所示。其中過電流保護元件的電阻值是用四電極法進行測量得到。R₂₀₀ (mohm)/ R₀ (mohm)為2．1。

實施例7

各組份體積百分比為：聚合物基材42份，WC粉58份。聚合物基導電復合材料組份與實施例1相同。

制法在實施例1的基礎上，如圖3所示，聚合物基導電復合材料層11與對稱設置的上、下金屬電極片12，13通過熱壓輥牽引熱壓而緊密結合在一起后，先以模具沖切成3*4mm，再以回流焊的方式焊接上SMT過電流保護元件導電金屬引腳16，形成SMT過電流保護元件。本實施例的過電流保護元件以一端電阻焊或激光焊，另一端回流焊的方式串聯(lián)接入電路。本實施例的過電流保護元件的電氣特性如表一所示。其中過電流保護元件的電阻值是用四電極法進行測量得到。R₂₀₀ (mohm)/ R₀ (mohm)為7．3。

實施例8

各組份體積百分比為：聚合物基材42份，WC粉58份。聚合物基導電復合材料組份與實施例1相同。

制法在實施例1的基礎上，如圖4所示，聚合物基導電復合材料層11與對稱設置的上、下金屬電極片12，13通過熱壓輥牽引熱壓而緊密結合在一起，但復合片材制成后，通過蝕刻、層壓、鉆孔、沉銅、鍍錫和劃片等一系列PCB工藝加工成表面貼裝式（SMD）過電流保護元件。本實施例的過電流保護元件以回流焊的方式串聯(lián)接入電路。本實施例的過電流保護元件的電氣特性如表一所示。其中過電流保護元件的電阻值是用四電極法進行測量得到。R₂₀₀ (mohm)/ R₀ (mohm) 為5．6。

表一為實施例1至8配方及性能，表一中：R₀表示過電流保護元件的初始電阻；R_reflow表示過電流保護元件經過回流焊后的電阻；R₁表示過電流保護元件持續(xù)通電（6V/50A）6秒后，在25℃的溫度環(huán)境里放置1小時后所測得的電阻值；R₂₀₀表示過電流保護元件持續(xù)通電（6V/50A）6秒后，斷電60秒，如此循環(huán)200次，然后在25℃的溫度環(huán)境里放置1小時后所測得的電阻值。高溫高濕（High temperature and humidity） R_1000h表示過電流保護元件在85℃，85%RH的環(huán)境中放置1000個小時，然后在25℃的溫度環(huán)境里放置1小時后所測得的電阻值；高濕（High humidity） R_1000h表示過電流保護元件在60℃，95%RH的環(huán)境中放置1000個小時，然后在25℃的溫度環(huán)境里放置1小時后所測得的電阻值。

從表一可以看出：實施例1至8中的過電流保護元件初始電阻均低于10毫歐，經過電流沖擊200次后電阻再現(xiàn)性優(yōu)良，尤其是金屬碳化物為WC粉末時，電流沖擊200次后過電流保護元件阻值R₂₀₀與初始阻值R₀（SMT和SMD過電流保護元件為R_reflow）之比不大于8；同時，高溫高濕和高濕度環(huán)境實驗后，過電流保護元件的電阻變化不大，仍在可以正常使用的范圍內。US7391295公開的過電流保護元件在25℃時的體積電阻率小于0.2Ω.cm，其承載電流大于0.215A/mm²，而本發(fā)明專利公開的聚合物基導電復合材料體積電阻率小于0.01Ω.cm，遠低于專利US7391295的0.2Ω.cm；本發(fā)明專利公開的聚合物基導電復合材料承載電流大于0.25 A/mm²，高于US7391295的0.215A/mm²。

本發(fā)明的內容和特點已揭示如上，然而前面敘述的本發(fā)明僅僅簡要地或只涉及本發(fā)明的特定部分，本發(fā)明的特征可能比在此公開的內容涉及的更多。因此，本發(fā)明的保護范圍應不限于實施例所揭示的內容，而應該包括在不同部分中所體現(xiàn)的所有內容的組合，以及各種不背離本發(fā)明的替換和修飾，并為本發(fā)明的權利要求書所涵蓋。