壓電材料和使用該壓電材料的壓電元件以及使用該壓電元件的電子裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及壓電材料，更具體地說，涉及不含鉛的壓電材料。本發(fā)明還涉及使用該 壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、多層壓電元件的制造方法、排液頭、排液器件、超聲波 馬達、光學器件、振動器件、除塵器件、成像器件和電子裝置。
【背景技術】
[0002] 含有鉛的鋯酸鈦酸鉛是典型的壓電材料，并且用于各種壓電器件例如致動器、振 蕩器、傳感器和濾光器。但是，已指出一旦將含有鉛的壓電器件廢棄并暴露于酸雨時壓電材 料中的鉛成分可能轉移到土壤中以對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利的影響。因此，為了使壓電器件不 包含鉛，積極地進行著有關不含鉛的壓電材料的研究和開發(fā)。
[0003] NPL 1報道了將少量的鈦酸鋇溶解于作為反鐵電體的鈮酸鈉中時，鈮酸鈉變?yōu)殍F 電體。此外，NPL 1公開了在1，200-1，280°C下燒結以5% -20%的濃度含有鈦酸鋇的壓電 材料時得到的剩余極化、矯頑磁場、壓電常數(shù)、機電耦合系數(shù)和機械品質因數(shù)。
[0004] 此外，NPL 1中的材料的居里溫度高于作為典型的不含鉛的壓電材料的鈦酸鋇的 居里溫度（110-120°C)。公開了獲得了最大壓電常數(shù)d 33= 143pC/N的組成（Naa9Baai) (Nba9Ti ai)O3中的居里溫度為230°C。
[0005] 另一方面，存在如下問題：在NPL 1中獲得最大壓電常數(shù)d33= 143pC/N的組成 (Naa9Baa J (Nba9Tia D O3中的機械品質因數(shù)為140,該機械品質因數(shù)低于其他組成的機械品 質因數(shù)。
[0006] 此外，PTL 1公開了通過將鈷添加到作為鈮酸鈉和鈦酸鋇的固溶體的壓電陶瓷中 來改善壓電常數(shù)。另一方面，PTL 1的壓電材料包括由于其106Ω以下的低的絕緣性而難以 極化的樣品。
[0007] 引用列表
[0008] 專利文獻
[0009] PTL 1 :日本專利申請公開 No. 2009-227535
[0010] 非專利文獻
[0011] NPL I: J. T. Zeng 等，"Journal of the American Ceramic Society，"2006,第 89 卷，第 2828-2832 頁

【發(fā)明內容】

[0012] 技術問題
[0013] 在常規(guī)技術中，為了使通過將鈦酸鋇溶解于鈮酸鈉而得到的壓電材料（以下稱為 "NN-BT"）的居里溫度增加，必須增加鈮酸鈉的比例并且在高達1，200-1，280°C的溫度下燒 結該壓電材料。此外，為了提高機械品質因數(shù)，需要從（Naa9Baai) NN-BT 的組成，這種情況下，存在壓電常數(shù)降低的問題。此外，為了提高壓電常數(shù)，需要使用已指出 其危險性的價格高的鈷，這種情況下，存在如下問題：其中添加了鈷的NN-BT的絕緣電阻未 必商。
[0014] 為了解決上述問題而完成了本發(fā)明，并且提供不含鉛和鈷的壓電材料，其具有 令人滿意的機械品質因數(shù)和令人滿意的絕緣性，具有200°c以上的居里溫度，并且能夠在 1，150°C以下的溫度下燒結。本發(fā)明還提供使用該不含鉛的壓電材料的壓電元件、多層壓 電元件、排液頭、排液器件、超聲波馬達、光學器件、振動器件、除塵器件、成像器件和電子裝 置。
[0015] 問題的解決方案
[0016] 為了解決上述的問題，本發(fā)明的壓電材料包括0.04摩爾％ -2. 00摩爾％的Cu,相 對于1摩爾的由下述通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物：
[0017] (KvBiwBa1^w) ^yNax (NbyTi1^y) O3 (1)
[0018] 其中滿足 0〈v 彡 0· 39、0〈w 彡 0· 39、0· 9 彡 w/v 彡 L 1、0· 80 彡 X 彡 0· 95 和 0· 85 < y < (λ 95 的關系。
[0019] 本發(fā)明的壓電元件至少包括：第一電極；壓電材料；和第二電極，其中該壓電材料 包括本發(fā)明的壓電材料。
[0020] 本發(fā)明的多層壓電元件包括交替層疊的壓電材料層和包括內部電極的電極層，其 中該壓電材料層包括本發(fā)明的壓電材料。本發(fā)明的多層壓電元件的制造方法至少包括：通 過將含有1(、81、8 &、似、他、11和(：11中的至少一種的金屬化合物分散而得到漿料的步驟（八）； 由該漿料得到壓實體（compact)的步驟（B);在該壓實體上形成電極的步驟（C);和通過將 其中使該含有該金屬化合物的壓實體和電極交替層疊的壓實體燒結而得到多層壓電元件 的步驟（D)，在1，150°C以下的燒結溫度下進行該步驟（D)。
[0021] 本發(fā)明的排液頭至少包括：包括振動部的液室，該振動部包括該壓電元件或該多 層壓電元件；和與該液室連通的排出口。
[0022] 本發(fā)明的排液器件包括：用于記錄介質的傳送部；和該排液頭。
[0023] 本發(fā)明的超聲波馬達至少包括：包括該壓電元件或該多層壓電元件的振動體；和 與該振動體接觸的移動體。
[0024] 本發(fā)明的光學器件包括驅動部，該驅動部包括該超聲波馬達。
[0025] 本發(fā)明的振動器件包括振動體,該振動體包括該壓電元件或該多層壓電元件。
[0026] 本發(fā)明的除塵器件包括振動部，該振動部包括該振動器件。
[0027] 本發(fā)明的成像器件至少包括：該除塵器件；和攝像元件單元，其中在同一軸上相 繼設置該除塵器件的振動部件和該攝像元件單元的受光面。
[0028] 本發(fā)明的電子裝置包括壓電聲部件，該壓電聲部件包括該壓電元件或該多層壓電 元件。
[0029] 由以下參照附圖對例示實施方案的說明，本發(fā)明的進一步特征將變得清楚。
【附圖說明】
[0030] 圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的壓電元件的構成的示意圖。
[0031] 圖2A和2B是各自表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的多層壓電元件的構成的截面示意 圖。
[0032] 圖3A和3B是各自表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排液頭的構成的示意圖。
[0033] 圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排液器件的示意圖。
[0034] 圖5是表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排液器件的示意圖。
[0035] 圖6A和6B是各自表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的超聲波馬達的構成的示意圖。
[0036] 圖7A和7B是各自表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的光學器件的示意圖。
[0037] 圖8是表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的光學器件的示意圖。
[0038] 圖9A和9B是各自表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的將除塵器件用作振動器件的情形 的示意圖。
[0039] 圖10AU0B和IOC是各自表示本發(fā)明的除塵器件中的壓電元件的構成的示意圖。
[0040] 圖IlA和IlB是各自表示本發(fā)明的除塵器件的振動原理的示意圖。
[0041] 圖12是表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的成像器件的示意圖。
[0042] 圖13是表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的成像器件的示意圖。
[0043] 圖14是表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的電子裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0044] 以下對用于進行本發(fā)明的實施方案進行說明。
[0045] 本發(fā)明提供不含鉛的壓電材料，其基于NN-BT并且具有高的居里溫度、令人滿意 的機械品質因數(shù)和令人滿意的絕緣性。應指出的是，利用其作為介電材料的性能，本發(fā)明的 壓電材料可用于各種應用例如電容器、存儲器和傳感器。
[0046] 本發(fā)明的壓電材料包括0. 04摩爾％ -2. 00摩爾％的(：11，相對于1摩爾的由下述通 式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物：
[0047] (KvBiwBa1^w) ^yNax (NbyTi1^y) O3 (1)
[0048] (其中滿足 0〈v 彡 0· 39、0〈w 彡 0· 39、0· 9 彡 w/v 彡 1. 1、0· 80 彡 X 彡 0· 95 和 0· 85彡y彡0· 95的關系）。
[0049] 本發(fā)明中，鈣鈦礦型金屬氧化物是指具有鈣鈦礦型結構（有時稱為"鈣鈦礦結 構"）的金屬氧化物，I丐鈦礦型結構是理想的立方結構，如Iwanami Rikagaku Jiten 5th Edition (于1998年2月20日由Iwanami Shoten出版）中所述。具有I丐鈦礦結構的金屬 氧化物通常由化學式=ABO3表示。鈣鈦礦型金屬氧化物中，元素 A和B以離子的形式分別占 據(jù)稱為A位點和B位點的晶胞中的特定位置。例如，立方晶胞的情況下，A位點元素占據(jù)立 方體的角，B位點元素占據(jù)立方體的體心位置。氧（0)元素作為陰離子占據(jù)立方體的面心 位置。
[0050] 由通式（1)表不的金屬氧化物意味著位于A位點的金屬兀素是Na、K、Bi和Ba,位 于B位點的金屬元素為Ti和Nb。應指出的是，Na、K、Bi和Ba的一部分可位于B位點。同 樣地，Ti和Nb的一部分可位于A位點。
[0051] 通式⑴中，B位點處的元素與0元素之間的摩爾比為1:3,并且該元素量之比輕 微偏移的情形（例如，1. 〇〇: 2. 94至1. 00:3. 06)也落入本發(fā)明的范圍內，只要該金屬氧化物 具有鈣鈦礦型結構作為主相。通過例如采用X-射線衍射和電子束衍射的結構分析，能夠確 定該金屬氧化物具有鈣鈦礦型結構。
[0052] 對根據(jù)本發(fā)明的壓電材料的形式并無限制并且可以是陶瓷、粉末、單晶、膜、漿料 等的任一種。特別地，優(yōu)選該壓電材料為陶瓷。本文中使用的術語"陶瓷"是指晶粒的聚集 體（也稱為"塊體"），所謂多晶，其含有金屬氧化物作為基本組分并且通過熱處理烘焙而 成。陶瓷包括燒結后加工的產(chǎn)物。
[0053] 通式（1)中，表示A位點處的Na的豐度的X表示小于0.80時，相對于Ti和Nb 的合計，Na變得不足。因此，產(chǎn)生雜質相（具有與Ba4Nb209、Ba 6Ti7Nb9042、Ba3Nb 4Ti4021、 Ba3Nb3.2Ti502^相似的X-射線衍射圖案的相）。大量含有雜質相的金屬氧化物樣品的電阻 率低達IO 7-IO8 Ω cm，因此難以使這樣的金屬氧化物樣品極化。
[0054] 此外，X表不大于0. 95時，使壓電性降低。X落入0. 80 < X < 0. 95的范圍內時， 能夠抑制雜質相的產(chǎn)生并且壓電性變得令人滿意。
[0055] 通式⑴中，表示B位點處的Nb的量的y表示小于0. 85時，居里溫度變得低于 140°C。另一方面，y表示大于0.95時，使壓電性降低。因此，y落入0.85彡y彡0.95的范 圍內時，居里溫度變?yōu)?40°C以上，并且壓電性變得令人滿意。
[0056] 由于居里溫度落入約140°C _230°C的范圍內，并且能夠容易地進行極化處理，因 此y更優(yōu)選地落入〇. 85彡y彡0. 90的范圍內。由于居里溫度落入約190°C -230°C的范圍 內，并且能夠容易地進行極化處理，而且器件制造步驟中由于熱而使壓電性能降低的危險 低，因此y進一步優(yōu)選地落入0. 88 < y < 0. 90的范圍內。
[0057] 居里溫度是指在該溫度以上使壓電材料的壓電性失去的溫度。本文中，將在鐵電 相與順電相之間的相變溫度的附近介電常數(shù)變?yōu)榫植孔畲笾档臏囟榷x為居里溫度。
[0058] (Bia5Ka5) TiO3是具有四方結構的鈣鈦礦型金屬氧化物，并且具有L 024的大的c/ a值，其表示a-軸長度與C-軸長度之比。由于該大的四方應變，（Bia5Ka5)TiO 3的單一物質 的居里溫度高達約300°C。通過利用上述性能將（Bia5Ka5) TiO3溶解在NN-BT的BT (c/a = 1.01)的一部分中，能夠使居里溫度增加。
[0059] 此外，已知（Bia5Ka5)TiO3*包括的Bi具有6s孤電子對并且在Bi與0之間形成 強共價鍵。通過將（Bi a5Ka5)TiO3溶解在NN-BT中，從而提高金屬元素與氧元素之間的鍵合 力，并且作為相變溫度的居里溫度增加。但是，將（Bi a5Ka5) TiO3過度地溶解時，部分K與Nb 反應以使NN-BT中NN的結構改變。結果，壓電常數(shù)降低，并且居里溫度降低。
[0060] 通式（1)中分別表示K和Bi的豐度的V和W大于0. 39時，存在由于器件制造步 驟中加熱和器件驅動中生熱而使居里溫度降低并且可能發(fā)生去極化的危險。因此，V和w落 入0〈v彡0. 39和0〈w彡0. 39的范圍內時，獲得高居里溫度。
[0061] 此外，由于與V = w = 0的情形相比，使機械