zBa^NbyIVyO 3 (y = 0. 85 (比較例2)、 0. 88 (比較例1)、0. 90 (比較例3))。在空氣中在1，000-1，KKTC下將該混合的粉末煅燒2-5 小時。將煅燒的粉末壓碎，并且向其添加粘結(jié)劑，然后粒化。將?；姆勰┨畛涞侥＞咧胁?且壓縮以制造具有17mm的直徑和約Imm的厚度的壓實體。通過在空氣中在1，200°C的最大 溫度下將得到的壓實體燒成2-6小時，從而得到了燒結(jié)體。用光學顯微鏡觀察得到的燒結(jié) 體的表面以評價晶粒大小。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)晶粒大小為〇. 5 μ m-60 μ m。
[0190] 通過X-射線衍射確認該樣品實質(zhì)上為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單一相。該燒結(jié)體的密度為理 論密度的95%以上。通過電感耦合等離子體光學發(fā)射光譜法（ICP)評價該燒結(jié)體的組成。 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與目標組成相比，鈉不足約1 % -5%。另一方面，鋇、鈮和鈦的組成與目標組成相 同。
[0191] (實施例 1-4)
[0192] 相對于具有目標組成（KvBiwBa1H) PyNax (NbyIVy) 03的Imol的鈣鈦礦型金屬氧化 物，稱量〇.4mol的Cu,并且與已稱重的鈮酸鈉（NaNbO 3)粉末、鈦酸鋇（BaTiO3)粉末和鈦酸 秘鉀（Oia5K a5)TiO3)粉末混合以實現(xiàn)目標組成：(KvBiwBa 1-Vi) ^yNax (NbyTi1I) O3 (V = w = 〇· 05 (實施例 1)、0· 10 (實施例 2)、0· 20 (實施例 3)、0· 30 (實施例 4)、x = 0· 88、y = 0· 88)。
[0193] 將鈮酸鈉（NaNbO3)粉末、鈦酸鋇（BaTiO3)粉末和鈦酸鉍鉀（(Bi a5Ka5)TiO3)粉末 用作原料。將具有99%以上的純度的鈮酸鈉（NaNbO 3)用作鈮酸鈉粉末，將具有99%以上 的純度的鈦酸鋇（BaTiO3)用作鈦酸鋇粉末，將具有99%以上的純度的鈦酸鉍鉀（(Bi a5Ka5) TiO3)用作鈦酸鉍鉀粉末，并且將具有99. 9%的純度的氧化銅（CuO(II))用作Cu。
[0194] 在空氣中在900-1，000°C下將該混合的粉末煅燒2-5小時。將煅燒的粉末壓碎， 并且向其添加粘結(jié)劑，然后粒化。將?；姆勰┨畛涞侥＞咧胁⑶覊嚎s以制造具有17mm的 直徑和約Imm的厚度的壓實體。通過在空氣中在1，KKTC的最大溫度下將得到的壓實體燒 成2-6小時，從而得到了燒結(jié)體。用光學顯微鏡觀察得到的燒結(jié)體的表面以評價晶粒大小。 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)晶粒大小為〇· 5 μ m-50 μ m。
[0195] 通過X-射線衍射對該燒結(jié)的壓電材料進行測定時，確認該樣品實質(zhì)上為鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)單一相。該壓電材料的密度為理論密度的95%以上。通過ICP分析該壓電材料的組 成。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與目標組成相比，鈉不足約3%-4%。另一方面，鉀、鉍、鋇、鈮、鈦和銅的組 成與目標組成相同。
[0196] (實施例 5-8)
[0197] 采用與實施例1-4的那些類似的方法制備各樣品作為本發(fā)明的壓電材料。應(yīng)指出 的是，將鈮酸鈉（NaNbO 3)粉末、鈦酸鋇（BaTiO3)粉末、鈦酸鉍鉀（(Bia5Ka5)TiO 3)粉末和氧 化銅（CuO(II))粉末稱重并且混合以致滿足關(guān)系：V = w = 0. 05 (實施例5)、0. 10 (實施例 6)、0. 20(實施例7)、0. 30(實施例8) ;y = 0. 85 ;和z = 0. 85。通過在空氣中在1，KKTC的 最大溫度下將壓實體燒成1-6小時，從而得到了燒結(jié)體。用光學顯微鏡觀察得到的燒結(jié)體 的表面以評價晶粒大小。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)晶粒大小為〇. 5 μ m-60 μ m。
[0198] 通過X-射線衍射對該燒結(jié)的壓電材料進行測定時，確認該樣品實質(zhì)上為鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)單一相。該壓電材料的密度為理論密度的95%以上。通過ICP分析該壓電材料的組 成。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與目標組成相比，鈉不足約4%-5%。另一方面，鉀、鉍、鋇、鈮、鈦和銅的組 成與目標組成相同。
[0199] (實施例 9-12)
[0200] 采用與實施例1-8的那些類似的方法制備各樣品作為本發(fā)明的壓電材料。應(yīng)指出 的是，將鈮酸鈉（NaNbO 3)粉末、鈦酸鋇（BaTiO3)粉末、鈦酸鉍鉀（(Bia5Ka5)TiO 3)粉末和氧 化銅（CuO(II))粉末稱重并且混合以致滿足關(guān)系：V = w = 0. 05 (實施例9)、0. 10 (實施例 10)、0. 20 (實施例11)、0. 30 (實施例12) ;y = 0. 90 ;和z = 0. 90。通過在空氣中在1，KKTC 的最大溫度下將壓實體燒成1-6小時，從而得到了燒結(jié)體。用光學顯微鏡觀察得到的燒結(jié) 體的表面以評價晶粒大小。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)晶粒大小為〇. 5 μ m-50 μ m。
[0201] 通過X-射線衍射對該燒結(jié)的壓電材料進行測定時，確認該樣品實質(zhì)上為鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)單一相。該壓電材料的密度為理論密度的95%以上。通過ICP分析該壓電材料的組 成。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與目標組成相比，鈉不足約1%-2%。另一方面，鉀、鉍、鋇、鈮、鈦和銅的組 成與目標組成相同。
[0202] (比較例 4-6)
[0203] 采用與實施例1-12的那些類似的方法制備比較用金屬氧化物材料。應(yīng)指出的是， 將原料的粉末稱重并且混合以致滿足關(guān)系：v = w = 〇. 40 ;和y = z = 0. 88 (比較例4)、 0. 85 (比較例5)、0. 90 (比較例6)。通過在空氣中在1，KKTC的最大溫度下將壓實體燒成 1-6小時，從而得到了燒結(jié)體。用光學顯微鏡觀察得到的燒結(jié)體的表面以評價晶粒大小。結(jié) 果，發(fā)現(xiàn)晶粒大小為〇· 5 μ m-50 μ m。
[0204] (比較例7)
[0205] 采用與實施例1-12的那些類似的方法制備比較用金屬氧化物材料。應(yīng)指出的是， 將原料的粉末稱重以致滿足關(guān)系：V = w = 〇. 40和y = z = 0. 88,并且相對于具有目標組 成：(KvBiwBahi)1INa x(NbyTi1I)OjtJ Imol的I丐鈦礦型金屬氧化物，稱重并混合5mol的Cu。 通過在空氣中在1，150°C的最大溫度下將壓實體燒成1-6小時，從而得到了燒結(jié)體。由于燒 結(jié)不足，得到的燒結(jié)體的密度小于理論密度的93%并且其絕緣電阻也低，結(jié)果不能對該燒 結(jié)體進行極化處理。
[0206] 通過X-射線衍射對該燒結(jié)的壓電材料進行測定時，確認該樣品實質(zhì)上為鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)單一相。該壓電材料的密度為理論密度的93%以上。通過ICP分析該壓電材料的組 成。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與目標組成相比，鈉不足約1%-5%。另一方面，鉀、鉍、鋇、鈮、鈦和銅的組 成與目標組成相同。
[0207] 將實施例1-12的各壓電材料的表面磨光并且在空氣中在400-1，000°C下進行熱 處理1小時以將表面上的有機成分除去。通過DC濺射在該壓電材料的前后表面上形成金 電極以得到本發(fā)明的壓電元件。將得到的壓電元件加工成具有10mmX2.5mmX0.5mm的尺 寸的帶狀并且評價各種特性。
[0208] 以與實施例1-12中相同的方式加工比較例1-6的金屬氧化物材料以得到比較用 元件。對這些比較用元件評價各種特性。
[0209] 為了測定電阻率，使用未極化的元件。在該元件的兩個電極之間施加 IOV的直 流偏壓并且由20秒后的漏電流值得到了電阻率。該電阻率為IGQ · cm以上、優(yōu)選地 IOOGQ · cm以上時，該樣品具有對于壓電材料和壓電元件的實際使用足夠的絕緣性能。
[0210] 壓電性的評價前，對該樣品進行極化處理。具體地，在油浴中將該樣品加熱到 100°C -150°c，并且將20kV/cm的電壓施加于該樣品30分鐘。然后，在向其施加電壓的同時 將該樣品冷卻到室溫。
[0211] 通過使用帶狀的壓電元件，采用共振-反共振法評價壓電材料的壓電常數(shù)（d31)和 機械品質(zhì)因數(shù)（Qm)。測定相對介電常數(shù)變?yōu)榫植孔畲笾档臏囟?，并且將該溫度定義為居里 溫度。
[0212] 表1表示將由實施例1-12的壓電材料得到的壓電元件和由比較例1-6的金屬氧 化物材料得到的元件燒成后和充電時各個組成比、電阻率、居里溫度、機械品質(zhì)因數(shù)（Qm)、 楊氏模量（Y 11)和壓電常數(shù)（d31)。關(guān)于Ba量，X'表示充電時的組成比，和X表示燒成后的 組成比。表示Nb、K和Bi的組成比的y、V和w以及Cu的添加量在充電時與燒成后的時刻 之間基本上保持不變。
[0213]
【主權(quán)項】
1. 壓電材料，包括0. 04摩爾％ -2. 00摩爾％的化，相對于1摩爾的由下述通式（1)表 示的巧鐵礦型金屬氧化物： (KvBiwBai_v_J i-yNa, (NbyTii_y) 〇3 (1) 其中滿足 〇<v《0. 39、0<w《0. 39、0. 9《w/v《1. 1、0. 80《X《0. 95 和 0. 85《y《0. 95的關(guān)系。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的壓電材料，其中該壓電材料在通式（1)中滿足0<v《0. 05和 0<w《0. 05的關(guān)系。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的壓電材料，其中該壓電材料在通式（1)中滿足義<7的關(guān)系。
4. 壓電元件，包括： 第一電極； 壓電材料；和 第二電極， 其中該壓電材料包括根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項的壓電材料。
5. 多層壓電元件，包括交替層疊的、壓電材料層和包括內(nèi)部電極的電極層， 其中該壓電材料層包括根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項的壓電材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的多層壓電元件，其中該內(nèi)部電極包括Ag和Pd，并且Ag的重量含 量Ml與Pd的重量含量M2的重量比M1/M2滿足1. 5《M1/M2《9. 0的關(guān)系。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的多層壓電元件，其中該內(nèi)部電極含有Ni和化的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7的任一項的多層壓電元件的制造方法，包括： 通過將含有K、Bi、Ba、化、佩、Ti和化中的至少一種的金屬化合物分散而得到漿料的 步驟（A); 由該漿料得到壓實體的步驟炬）； 在該壓實體上形成電極的步驟（C);和 通過將其中使該含有金屬化合物的壓實體與該電極交替層疊的壓實體燒結(jié)而得到多 層壓電元件的步驟值）， 在1，15CTC W下的燒結(jié)溫度下進行該步驟值）。
9. 排液頭，包括： 液室，該液室包括振動部，該振動部包括根據(jù)權(quán)利要求4的壓電元件或根據(jù)權(quán)利要求 5-7的任一項的多層壓電元件；和 與該液室連通的排出口。
10. 排液器件，包括： 用于記錄介質(zhì)的傳送部；和 根據(jù)權(quán)利要求9的排液頭。
11. 超聲波馬達，包括： 振動體，該振動體包括根據(jù)權(quán)利要求4的壓電元件或根據(jù)權(quán)利要求5-7的任一項的多 層壓電元件；和 與該振動體接觸的移動體。
12. 光學器件，包括驅(qū)動部，該驅(qū)動部包括根據(jù)權(quán)利要求11的超聲波馬達。
13. 振動器件，包括振動體，該振動體包括膜片，該膜片包括根據(jù)權(quán)利要求4的壓電元 件或根據(jù)權(quán)利要求5-7的任一項的多層壓電元件。
14. 除塵器件，包括振動部，該振動部包括根據(jù)權(quán)利要求13的振動器件。
15. 成像器件，包括： 根據(jù)權(quán)利要求14的除塵器件；和 攝像元件單元， 其中將該除塵器件的膜片設(shè)置在該攝像元件單元的受光面?zhèn)取?br>16. 電子裝置，包括壓電聲部件，該壓電聲部件包括根據(jù)權(quán)利要求4的壓電兀件或根據(jù) 權(quán)利要求5-7的任一項的多層壓電元件。
【專利摘要】本發(fā)明提供具有高居里溫度、令人滿意的機械品質(zhì)因數(shù)和令人滿意的楊氏模量的不含鉛的壓電材料以及各自使用該壓電材料的壓電元件和多層壓電元件。該壓電材料含有0.04摩爾％-2.00摩爾％的Cu，相對于1摩爾的由下述通式表示的鈣鈦礦型金屬氧化物：(KvBiwBa1-v-w)1-yNax(NbyTi1-y)O3，其中滿足0<v≤0.39、0<w≤0.39、0.9≤w/v≤1.1、0.80≤x≤0.95和0.85≤y≤0.95的關(guān)系。
【IPC分類】H01L41-083, H01L41-187, H01L41-43, H01L41-273, C04B35-495, C04B35-64
【公開號】CN104584249
【申請?zhí)枴緾N201380044036
【發(fā)明人】村上俊介, 渡邊隆之, 上田未紀, 熊田伸弘
【申請人】佳能株式會社, 國立大學法人山梨大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年8月21日
【公告號】EP2873103A1, US20150194594, WO2014034692A1