品質(zhì)因數(shù)和楊氏模量進(jìn)一步提高，因 此更優(yōu)選V和W落入0〈v < 0. 05和0〈w < 0. 05的范圍內(nèi)。
[0062] 通過(guò)用（Bia5Ka5)TiOdf NN-BT中的BT的一部分置換而獲得本發(fā)明的效果，因此 優(yōu)選分別表示K和Bi的豐度的V和w的值理想地相同。應(yīng)指出的是，即使值V和w彼此稍 有不同時(shí)，滿足0. 9 < w/v < I. 1的關(guān)系時(shí)壓電材料的性能保持不變。
[0063] 相對(duì)于1摩爾的由通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物，含有0. 04摩爾％ -2. 00 摩爾％的Cu時(shí)，電阻率、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、楊氏模量和密度增加。進(jìn)而，能夠使燒成溫度降低。 燒結(jié)溫度是指得到具有95%以上的相對(duì)密度的燒結(jié)體所需的最低燒成溫度。
[0064] Cu可存在于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位點(diǎn)（12-配位）、B位點(diǎn)（6-配位）或這兩個(gè)位點(diǎn)、 或者陶瓷的晶粒間界。
[0065] 將含有鈮酸鈉作為組分的晶體燒結(jié)時(shí)，Na蒸發(fā)或擴(kuò)散，可獲得其中Na相對(duì)于Nb變 得不足的燒結(jié)后的樣品組成。即，在A位點(diǎn)產(chǎn)生缺陷。但是，對(duì)原料粉末稱重時(shí)稱量過(guò)量的 Na原料時(shí)，有時(shí)使燒結(jié)體的絕緣性降低。因此，優(yōu)選添加的Cu的一部分占據(jù)A位點(diǎn)以彌補(bǔ) 缺陷。一些情況下，優(yōu)選對(duì)原料稱重以致在燒結(jié)后的組成中相對(duì)于Nb在不超過(guò)5%的范圍 內(nèi)Na變得不足并且添加 Cu。
[0066] 進(jìn)而，不要求Cu存在于A和B位點(diǎn)的任一者并且可存在于晶粒間界。由于其低熔 點(diǎn)，Cu加速液相燒結(jié)。結(jié)果，有時(shí)在晶粒間界使Cu偏析。加速液相燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)體中的孔 隙減少并且燒結(jié)體的密度增加。進(jìn)而，作為孔隙減少的結(jié)果，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)增加并且楊氏模 量增加。甚至用電子顯微鏡、能量分散型X-射線光譜法、X-射線衍射、Raman散射或透射型 電子顯微鏡也能評(píng)價(jià)樣品中Cu的分布和晶體中的占據(jù)位點(diǎn)。
[0067] 相對(duì)于1摩爾的鈣鈦礦型金屬氧化物，以大于2. 00摩爾％的量含有Cu時(shí)，產(chǎn)生雜 質(zhì)相以降低壓電性。另一方面，以小于0.04摩爾％的量含有Cu時(shí)，絕緣電阻降低并且不能 進(jìn)行極化處理。
[0068] 優(yōu)選地，本發(fā)明的壓電材料在通式（1)中滿足x〈y的關(guān)系。X小于y時(shí)，Cu進(jìn)入晶 胞中，并且能夠使電阻率、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)、楊氏模量和密度增力卩。因此，優(yōu)選X小于y。進(jìn)而， 優(yōu)選調(diào)節(jié)起始材料的組成以致X變得小于y。X等于或大于y時(shí)，存在可能使樣品的絕緣性 降低的危險(xiǎn)。
[0069] 為了有利于本發(fā)明的壓電材料的制造和調(diào)節(jié)本發(fā)明的壓電材料的物理性能，可用 二價(jià)金屬元素例如鍶或鈣置換部分鋇。同樣地，可用五價(jià)金屬元素例如鉭或釩置換部分鈮。
[0070] 將本發(fā)明的壓電材料形成為燒結(jié)體的情況下，需要形成燒成前的壓實(shí)體。壓實(shí)體 是指由原料粉末形成的固體物質(zhì)。優(yōu)選地，原料粉末具有較高的純度。Mg的混合大大地影 響樣品的壓電性能，因此特別優(yōu)選使用其中Mg的含量小的原料。作為形成方法，可給出單 軸加壓、冷等靜壓、熱等靜壓、滑移澆鑄和擠出成型。
[0071] 制備壓實(shí)體時(shí)，優(yōu)選使用粒狀粉末。將使用粒狀粉末的壓實(shí)體燒結(jié)時(shí)，存在如下優(yōu) 點(diǎn)：燒結(jié)體的晶粒的尺寸分布可能均勻。
[0072] 對(duì)將壓電材料的原料粉末?；姆椒úo(wú)特別限制，從能夠使粒化的粉末的顆粒 大小更均勻的觀點(diǎn)出發(fā)，噴霧干燥法是最優(yōu)選的粒化方法。
[0073] 可用于?；恼辰Y(jié)劑的實(shí)例包括聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)和丙烯 酸系樹(shù)脂。添加的粘結(jié)劑的量，從增加壓實(shí)體的密度的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于壓電材料的原料粉 末，優(yōu)選為1重量份-10重量份，更優(yōu)選為2重量份-5重量份。
[0074] 對(duì)燒結(jié)壓實(shí)體的方法并無(wú)特別限制。
[0075] 燒結(jié)方法的實(shí)例包括使用電爐的燒結(jié)、使用氣爐的燒結(jié)、傳導(dǎo)加熱法、微波燒結(jié) 法、毫米波燒結(jié)法和熱等靜壓（HIP)。用于燒結(jié)的電爐和氣爐可以是連續(xù)爐或間歇爐。
[0076] 盡管對(duì)燒結(jié)溫度沒(méi)有特別限制，當(dāng)將Cu加入由通式（1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化 物時(shí)，本發(fā)明的壓電材料能夠在低溫工藝中獲得足夠的壓電性。例如，除非在1，280°C以上 的燒結(jié)溫度下將其燒結(jié)，由NN-BT制成的常規(guī)的陶瓷狀壓電材料不能獲得足夠的密度或足 夠的壓電性能。但是，將其在約1，050°C -1，150°C的燒結(jié)溫度下燒結(jié)時(shí)，本發(fā)明的壓電材料 成為具有足夠的密度和足夠的壓電性能的壓電陶瓷。
[0077] 為了以良好的再現(xiàn)性使通過(guò)燒結(jié)處理而得到的壓電材料的性能穩(wěn)定，適合地是， 在上述范圍內(nèi)將燒結(jié)溫度設(shè)為恒定，將燒結(jié)處理進(jìn)行2小時(shí)-48小時(shí)。此外，可采用燒結(jié)方 法例如兩階段燒結(jié)方法，考慮生產(chǎn)率，優(yōu)選其中溫度不劇烈變化的方法。
[0078] 優(yōu)選地，磨光后在等于或高于居里溫度的溫度下對(duì)通過(guò)燒結(jié)處理得到的壓電材料 進(jìn)行熱處理。將壓電材料機(jī)械地磨光時(shí)，在壓電材料內(nèi)產(chǎn)生殘余應(yīng)力。但是，在居里溫度 以上對(duì)壓電材料進(jìn)行熱處理時(shí)，使殘余應(yīng)力緩解，并且壓電材料的壓電性能變得更令人滿 意。盡管對(duì)熱處理時(shí)間沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選1小時(shí)以上。本發(fā)明的壓電材料的晶粒大小 大于100 μ m時(shí)，切割和磨光時(shí)的強(qiáng)度可能差。此外，晶粒大小小于0. 3 μ m時(shí)，使壓電性降 低。因此，優(yōu)選的平均晶粒大小落入0.3μπι-100μπι的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的平均晶粒大小落 入0· 5 μ m-60 μ m的范圍內(nèi)。
[0079] 本發(fā)明中的"晶粒大小"是指在顯微鏡觀察法中通常稱作的"投影面積的當(dāng)量圓直 徑"并且表示具有與晶粒的投影面積相同的面積的真圓的直徑。本發(fā)明中，對(duì)測(cè)定晶粒大小 的方法并無(wú)特別限制。例如，能夠通過(guò)對(duì)用偏光顯微鏡或掃描電子顯微鏡拍攝壓電材料的 表面所得到的攝影圖像進(jìn)行處理，從而確定晶粒大小。取決于測(cè)定的晶粒大小，最佳的放大 倍率變化，因此可取決于測(cè)定的晶粒大小來(lái)使用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡?？纱娌牧系?表面而由截面或磨光表面的圖像確定當(dāng)量圓直徑。
[0080] 作為在基材上形成的膜使用本發(fā)明的壓電材料時(shí)，優(yōu)選壓電材料的厚度為 200nm-10 μ m，更優(yōu)選為300nm-3 μ m。這是因?yàn)?，壓電材料的膜厚度?00nm-10 μ m時(shí)，可獲 得充分的作為壓電元件的機(jī)電轉(zhuǎn)換功能。
[0081] 對(duì)層疊上述膜的方法并無(wú)特別限制。例如，可給出化學(xué)溶液沉積（CSD)、溶膠-凝 膠法、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD)、濺射、脈沖激光沉積（PLD)、水熱合成和氣溶膠沉積 (AD)。其中，化學(xué)溶液沉積或?yàn)R射是最優(yōu)選的層疊方法。通過(guò)化學(xué)溶液沉積或?yàn)R射，可容易 地增加形成的膜的面積。
[0082] 優(yōu)選地，用于本發(fā)明的壓電材料的基材為沿（001)面或（110)面切割和磨光的單 晶基材。通過(guò)使用沿特定的晶面切割和磨光的單晶基材，也可使在基材的表面上形成的壓 電材料膜在相同的方向上強(qiáng)烈地取向。
[0083] 以下對(duì)使用本發(fā)明的壓電材料的壓電元件進(jìn)行說(shuō)明。
[0084] 圖1為表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電元件的構(gòu)成的示意圖。根據(jù)本發(fā)明的壓 電元件是至少包括第一電極1、壓電材料2和第二電極3的壓電元件，其中壓電材料2是本 發(fā)明的壓電材料。
[0085] 通過(guò)形成至少包括第一電極和第二電極的壓電元件，能夠評(píng)價(jià)根據(jù)本發(fā)明的壓電 材料的壓電性能。第一電極和第二電極各自由具有約5nm-10 μ m的厚度的導(dǎo)電層形成。對(duì) 其材料并無(wú)特別限制并且只需是通常用于壓電元件的材料。其實(shí)例可包括金屬例如Ti、Pt、 Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、PcU Ag 和 Cu,及其化合物。
[0086] 第一電極和第二電極各自可由這些材料中的一種形成，或者可通過(guò)將其兩種以上 層疊而得到。第一電極和第二電極可分別由不同的材料形成。
[0087] 對(duì)第一電極和第二電極的制造方法并無(wú)限制。第一電極和第二電極可通過(guò)將金屬 糊烘焙或者通過(guò)濺射、氣相沉積等形成。此外，第一電極和第二電極都可以以用途所需的形 狀圖案化。
[0088] 更優(yōu)選地，壓電元件具有在某方向上取向的自發(fā)極化軸。自發(fā)極化軸在某方向上 取向時(shí)，壓電元件的壓電常數(shù)增加。
[0089] 對(duì)壓電元件的極化方法并無(wú)特別限制。可在空氣中進(jìn)行極化處理或者可在油中進(jìn) 行極化處理。進(jìn)行極化的溫度優(yōu)選為60°C-160°C的溫度。但是，取決于構(gòu)成元件的壓電材 料的組成，最佳條件稍有不同。為了進(jìn)行極化處理而施加的電場(chǎng)優(yōu)選等于或高于該材料的 矯頑磁場(chǎng)，具體地為l -5kV/mm。
[0090] 壓電元件的壓電常數(shù)和電機(jī)械品質(zhì)因數(shù)可由共振頻率和反共振頻率的測(cè)定結(jié) 果通過(guò)計(jì)算確定，該共振頻率和反共振頻率的測(cè)定結(jié)果基于Japan Electronics and Information Technology Industries Association 的標(biāo)準(zhǔn)（JEITA EM-4501)用可商購(gòu)的 阻抗分析儀得到。以下將該方法稱為共振-反共振法。
[0091] 接下來(lái)，對(duì)使用本發(fā)明的壓電材料的多層壓電元件進(jìn)行說(shuō)明。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件是包括交替層疊的壓電材料層和包括內(nèi)部電極的電 極的多層壓電元件，其中壓電材料層由本發(fā)明的壓電材料形成。
[0093] 圖2A和2B是各自表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的多層壓電元件的構(gòu)成的截面示意 圖。根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件是包括壓電材料層54和包括內(nèi)部電極55的電極層的多 層壓電元件，將壓電材料層和電極層交替地層疊，其中壓電材料層54由上述的壓電材料形 成。除了內(nèi)部電極55以夕卜，電極可包括外部電極例如第一電極51和第二電極53。
[0094] 圖2A表示本發(fā)明的多層壓電元件的構(gòu)成，其中將兩層壓電材料層54和一層內(nèi)部 電極55交替地層疊，并且將該多層結(jié)構(gòu)夾持在第一電極51和第二電極53之間。但是，如圖 2B中所示，可增加壓電材料層和內(nèi)部電極的數(shù)目，層的數(shù)目并無(wú)限制。圖2B的多層壓電元 件具有下述構(gòu)成：將九層壓電材料層504和八層內(nèi)部電極505 (505a或505b)交替地層疊， 并且將該多層結(jié)構(gòu)夾持在第一電極501和第二電極503之間，并且具有用于使交替形成的 內(nèi)部電極短路的外部電極506a和外部電極506b。
[0095] 內(nèi)部電極55、505和外部電極506a、506b不需要在尺寸和形狀上與壓電材料層54、 504相同，并且可分成多個(gè)部分。
[0096] 內(nèi)部電極55、505、夕卜部電極506a、506b、第一電極51、501和第二電極53、503由具 有約5nm-10 μ m的厚度的導(dǎo)電層形成。對(duì)其材料并無(wú)特別限制并且只需是通常用于壓電元 件的材料。其實(shí)例可包括金屬例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、Pd、Ag和 Cu及其化合物。
[0097] 內(nèi)部電極55、505和外部電極506a、506b可由其中的一種形成，可由其兩種以上的 混合物或合金形成，或者可由其兩種以上的多層體形成。此外，多個(gè)電極可各自由彼此不同 的材料形成。從電極材料便宜的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選內(nèi)部電極55、505含有Ni和Cu中的至少任 一種。將Ni和Cu中的至少任一種用于內(nèi)部電極55、505時(shí)，優(yōu)選在還原氣氛中對(duì)本發(fā)明的 多層壓電元件燒成。
[0098] 本發(fā)明的多層壓電元件中，內(nèi)部電極含有Ag和Pd,并且Ag的重量含量Ml與Pd的 重量含量M2之間的重量比M1/M2優(yōu)選為1. 5彡M1/M2彡9. 0,更優(yōu)選為2. 3彡M1/M2彡4. 0。 重量比M1/M2小于1. 5的情形是不希望的，原因在于內(nèi)部電極的燒結(jié)溫度增加。另一方面， 重量比M1/M2大于9. 0的情形是不希望的，原因在于內(nèi)部電極變?yōu)閸u狀，導(dǎo)致面內(nèi)不均勻 性。
[0099] 如圖2B中所示，為了使驅(qū)動(dòng)電壓的相均勻，可使包括內(nèi)部電極505的多個(gè)電極彼 此短路。例如，可以在外部電極506a使內(nèi)部電極505a和第一電極501短路?？梢栽谕獠?電極506b使內(nèi)部電極505b和第二電極503短路?？山惶娴卦O(shè)置內(nèi)部電極505a和內(nèi)部電 極505b。此外，并不限制使電極彼此短路的模式。可將用于短路的配線或電極設(shè)置在多層 壓電元件的側(cè)表面上。或者，可通過(guò)設(shè)置穿過(guò)壓電材料層504的通孔并且在該通孔內(nèi)設(shè)置 導(dǎo)電性材料來(lái)使電極彼此短路。
[0100] 接下來(lái)，對(duì)使用本發(fā)明的壓電材料制造多層壓電元件的方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的多層壓電元件的制造方法至少包括：將至少含有K、Bi、Ba、Na、Nb、 Ti和Cu的金屬化合物粉末分散以制備漿料的步驟（A);由該漿料得到壓實(shí)體的步驟（B); 在該壓實(shí)體上形成電極的步驟（C);和將其中使含有金屬化合物粉末的壓實(shí)體和電極交替 地層疊的壓實(shí)體燒結(jié)以得到多層壓電元件的步驟（D)，在1，150°C以下的燒結(jié)溫度下進(jìn)行 該步驟（D)。該金屬化合物