電池用隔膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種電池用隔膜，特別設(shè)及一種到關(guān)閉（shutdown)開(kāi)始為止的物性 穩(wěn)定性及關(guān)閉開(kāi)始后的不透氣度（airresistance)變化率高、從關(guān)閉開(kāi)始溫度到關(guān)閉溫度 為止的溫度范圍內(nèi)的耐熱收縮性優(yōu)異、具有低關(guān)閉溫度的電池用隔膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚己締微多孔膜的主要用途之一是電池用隔膜，對(duì)于電池用隔膜有各種各樣的要 求特性。特別是對(duì)于裡離子電池用隔膜，不僅要求優(yōu)異的機(jī)械特性、透過(guò)性，還要求因電 池發(fā)熱而導(dǎo)致細(xì)孔閉塞來(lái)停止電池反應(yīng)的性質(zhì)（關(guān)閉特性）、在超過(guò)關(guān)閉溫度（shutdown temperature)的溫度下防止膜破損的性質(zhì)（烙化（meltdown)特性）等。
[0003] 作為改善聚己締微多孔膜的物性的方法，提出了對(duì)原料組成、制造條件等進(jìn)行優(yōu) 化。
[0004] 例如，專利文獻(xiàn)1中，作為強(qiáng)度及透過(guò)性優(yōu)異的聚締姪微多孔膜，提出了一種微多 孔膜，其由含有1重量％^上的質(zhì)均分子量（Mw)為7X105W上的超高分子量聚締姪、分子 量分布[質(zhì)均分子量/數(shù)均分子量（Mw/Mn)]為10~300的聚締姪組合物構(gòu)成，孔隙率為 35~95%，平均貫通孔徑為0. 001~0. 2ym，15mm寬度的斷裂強(qiáng)度為0.化gW上。
[0005]專利文獻(xiàn)2中提出了一種聚締姪微多孔膜，其由聚己締和聚丙締構(gòu)成，該聚丙締 的質(zhì)均分子量為5X105W上，用掃描型差示熱量計(jì)測(cè)得的烙化熱為90J/gW上。專利文獻(xiàn) 2的聚締姪微多孔膜具有120~140°C的關(guān)閉溫度及165°CW上的烙化溫度，機(jī)械特性及透 過(guò)性也優(yōu)異。
[0006]專利文獻(xiàn)3中，作為具有高耐短路性（關(guān)閉特性）的聚己締微多孔膜，公開(kāi)了一種 微多孔膜，其由通過(guò)紅外光譜法測(cè)定得到的末端己締基濃度為每100000個(gè)碳原子中2個(gè)W 上的高密度聚己締或線型共聚聚己締構(gòu)成，具有131~136°C的烙斷溫度（關(guān)閉溫度）。
[0007] 但是，發(fā)生電池的失控反應(yīng)的情況下，如果在從關(guān)閉開(kāi)始到關(guān)閉結(jié)束為止的溫度 范圍內(nèi)隔膜發(fā)生收縮，則在其端部發(fā)生短路，失控反應(yīng)加快，而專利文獻(xiàn)1~3中記載的微 多孔膜，在從關(guān)閉開(kāi)始溫度到關(guān)閉溫度為止的溫度范圍內(nèi)維持形狀、防止短路的性能（耐 熱收縮性）不充分。
[0008]于是，作為與專利文獻(xiàn)1~3相比進(jìn)一步改善耐熱收縮性的技術(shù)之一，專利文獻(xiàn)4 中公開(kāi)了一種聚締姪微多孔膜，其包含聚己締系樹(shù)脂，且（a)關(guān)閉溫度為135°CW下，化）不 透氣度變化率為lX104sec/100cc/°CW上，（c)130°C下的橫方向的收縮率為20%W下，但 仍要求進(jìn)一步改善耐熱收縮性。
[0009]另一方面，對(duì)于電池用隔膜，為了提高電池的循環(huán)特性，也要求提高與電極材料的 密合性（電極密合性）。單靠聚締姪微多孔膜的話，密合性的提高存在極限，因此研究了將 包含具有該些功能性的樹(shù)脂（W下有時(shí)稱為功能性樹(shù)脂）的多孔質(zhì)層（該層包含能夠賦予 或提高耐熱性、與電極材料的密合性等功能中的至少一項(xiàng)的樹(shù)脂，W下有時(shí)稱為改性多孔 層）與聚締姪微多孔膜層疊的方法。
[0010] 作為改性多孔層，優(yōu)選使用具有優(yōu)異的耐熱性的聚酷胺酷亞胺樹(shù)脂、聚酷亞胺樹(shù) 月旨、聚酷胺樹(shù)脂、同時(shí)具有耐熱性、電極密合性的氣樹(shù)脂等。但是，只是籠統(tǒng)地將該些改性多 孔層與聚締姪微多孔膜層疊的話，改性多孔層中所含的樹(shù)脂成分浸透至聚締姪微多孔膜的 細(xì)孔中，無(wú)法避免關(guān)閉特性的下降。
[0011] 例如，專利文獻(xiàn)5中例舉了一種裡離子二次電池用隔膜，其在市售的隔膜（東燃化 學(xué)制聚締姪微多孔膜；25ym)上涂布聚酷胺酷亞胺樹(shù)脂膜、使得厚度達(dá)到1ym、在25°C的 水中浸潰后進(jìn)行干燥而得到。但是，它們的關(guān)閉特性不充分，而且與電極的密合性也不充 分。
[0012] 專利文獻(xiàn)6中例舉了將膜厚25.6ym的聚丙締微多孔膜浸潰在W聚偏氣己締為主 成分的滲雜劑中、經(jīng)由凝固酒、水洗、干燥工序而得的復(fù)合多孔膜。但是，它們雖然具有與電 極的密合性，但關(guān)閉特性不充分。
[0013]目P，現(xiàn)狀是迄今為止尚未能得到充分發(fā)揮出聚締姪微多孔膜所具有的關(guān)閉特性、 兼顧關(guān)閉特性和電極密合性的層疊聚締姪微多孔膜。
[0014] 專利文獻(xiàn)1 ;日本專利第2132327號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開(kāi)2004-196870號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 ;國(guó)際公開(kāi)W01997/23554
[0017] 專利文獻(xiàn)4 ;國(guó)際公開(kāi)W02007/60991
[0018] 專利文獻(xiàn)5 ;日本特開(kāi)2005-281668號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)6 ;日本特開(kāi)2003-171495號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種電池用隔膜，所述電池用隔膜的到關(guān)閉開(kāi)始為止 的物性穩(wěn)定性及作為關(guān)閉速度的指標(biāo)之一的關(guān)閉開(kāi)始后的不透氣度變化率高、從關(guān)閉開(kāi)始 溫度（細(xì)孔開(kāi)始閉塞的溫度）到關(guān)閉溫度（細(xì)孔的閉塞幾乎結(jié)束的溫度）為止的溫度范圍 內(nèi)的耐熱收縮性優(yōu)異、具有低關(guān)閉溫度、且具有優(yōu)異的電極密合性。
[0021] 為了解決上述課題，本發(fā)明包括W下構(gòu)成。
[002引 （1)電池用隔膜，其是在聚締姪微多孔膜的至少一面上層疊有改性多孔層的電池 用隔膜，所述改性多孔層包含賦予或提高與電極材料的密合性的樹(shù)脂，其中，該聚締姪微 多孔膜包含聚己締系樹(shù)脂，且（a)關(guān)閉溫度（一邊W5°C/分鐘的升溫速度加熱一邊測(cè)定 得到的不透氣度達(dá)到lX106sec/100cc的溫度）為135°CW下，化）不透氣度變化率（表 示所述不透氣度對(duì)溫度的依賴性的曲線在lX104sec/100cc的不透氣度處的梯度）為 lX104sec/100cc/°CW上，（c)130°C下的橫方向的收縮率（W2奸的負(fù)荷及5°C/分鐘的升 溫速度通過(guò)熱機(jī)械分析來(lái)測(cè)定）為20%W下，該聚己締系樹(shù)脂Wl0°C/分鐘的升溫速度通 過(guò)差示掃描熱量分析測(cè)得的晶體烙化熱量（UTstalmeltingheat)中到125°C為止的吸熱 量為20%W下，并且吸熱量達(dá)到所述晶體烙化熱量的50%時(shí)的溫度為135°CW下。
[002引 似如（1)項(xiàng)中記載的電池用隔膜，其中，所述聚己締系樹(shù)脂包含己締與其它 a-締姪的共聚物。
[0024]做如（1)項(xiàng)或似項(xiàng)中記載的電池用隔膜，其中，所述聚己締系樹(shù)脂包含己締與 其它a-締姪的共聚物，所述共聚物用單中屯、催化劑制造，且具有1 X 104W上~小于7 X1〇6 的質(zhì)均分子量。
[002引 （4)如（1)項(xiàng)~做項(xiàng)中任一項(xiàng)中記載的電池用隔膜，其中，改性多孔層包含氣樹(shù) 脂。
[002引 妨如（1)項(xiàng)~（4)項(xiàng)中任一項(xiàng)中記載的電池用隔膜，其中，改性多孔層包含無(wú)機(jī) 粒子或交聯(lián)高分子粒子。
[0027] 通過(guò)本發(fā)明，可獲得到關(guān)閉開(kāi)始為止的物性穩(wěn)定性及作為關(guān)閉速度的指標(biāo)之一的 關(guān)閉開(kāi)始后的不透氣度變化率高、從關(guān)閉開(kāi)始溫度到關(guān)閉溫度為止的溫度范圍內(nèi)的耐熱收 縮性優(yōu)異、具有低關(guān)閉溫度、還具有優(yōu)異的電極密合性的電池用隔膜。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1是表示典型的烙化吸熱曲線的例子的圖。
[002引圖2是表示與圖1相同的烙化吸熱曲線中、到125°C為止的吸熱量的圖。
[0030] 圖3是表示與圖1相同的烙化吸熱曲線中、吸熱量達(dá)到晶體烙化熱量的50%時(shí)的 溫度T(50% )的圖。
[0031]圖4是表示用于求得關(guān)閉開(kāi)始溫度的溫度T-(不透氣度pri曲線的典型的例子的 圖。
[0032] 圖5是表示用于求得關(guān)閉溫度、不透氣度變化率及烙化溫度的溫度T-不透氣度P 曲線的典型的例子的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明使用通過(guò)具有特定特性的聚締姪樹(shù)脂的配合W及受到高度控制的制膜技 術(shù)而得到的耐熱性優(yōu)異、且所述不透氣度變化率高的聚締姪微多孔膜，由此即使在層疊改 性多孔層的情況下，也能將因改性多孔層中的樹(shù)脂成分浸透而導(dǎo)致的關(guān)閉溫度升高抑制在 較小限度，還能利用聚締姪微多孔的優(yōu)異的耐熱性和改性多孔層的耐熱性的協(xié)同效果得到 極其優(yōu)異的耐熱性。另外，可制成也具有優(yōu)異的電極密合性的電池用隔膜。
[0034] W下對(duì)本發(fā)明的電池用隔膜的大致情況進(jìn)行說(shuō)明，但顯然不限定于此。
[00巧]對(duì)本發(fā)明的電池用隔膜進(jìn)行說(shuō)明。
[0036]本發(fā)明人等鑒于上述目的進(jìn)行了認(rèn)真研究，其結(jié)果是，本發(fā)明中所用的聚締姪微 多孔膜中，（1)由包含下述聚己締系樹(shù)脂的聚締姪樹(shù)脂，可獲得從關(guān)閉開(kāi)始溫度到關(guān)閉溫 度的溫度范圍內(nèi)的耐熱收縮性優(yōu)異、關(guān)閉溫度低的聚締姪微多孔膜，所述聚己締系樹(shù)脂W 規(guī)定的升溫速度通過(guò)差示掃描熱量分析測(cè)得的晶體烙化熱量中到125°C為止的吸熱量為 20%W下、吸熱量達(dá)到晶體烙化熱量的50%時(shí)的溫度為135°CW下；并且（2)W所述聚締姪 樹(shù)脂的0入量Q化g/h)相對(duì)于螺桿轉(zhuǎn)速化Crpm)的比值Q/化為0. 1~0.SShgAArim，將包 含所述聚己締系樹(shù)脂的聚締姪樹(shù)脂和成膜用溶劑在雙螺桿擠出機(jī)中烙融混煉，制成聚締姪 樹(shù)脂溶液，將所得的聚締姪樹(shù)脂溶液從模具中擠出，冷卻成凝膠狀片材，從所得的凝膠狀片 材中除去成膜用溶劑，由此可獲得到關(guān)閉開(kāi)始為止的物性穩(wěn)定性及關(guān)閉開(kāi)始后的不透氣度 變化率高、從關(guān)閉開(kāi)始溫度到關(guān)閉溫度為止的溫度范圍內(nèi)的耐熱收縮性優(yōu)異、具有低關(guān)閉 溫度的聚締姪微多孔膜；著眼于上述結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用該聚締姪微多孔膜，可 獲得優(yōu)異的電池用隔膜，該電池用隔膜即使層疊耐熱性及電極接合性優(yōu)異的改性多孔層、 關(guān)閉特性的下降也小，從而想到了本發(fā)明。
[0037]目P，本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜包含聚己締系樹(shù)脂，（a)關(guān)閉溫度（一 邊W 5°C/分鐘的升溫速度加熱一邊測(cè)定得到的不透氣度達(dá)到lX106sec/100cc的溫 度）為135°CW下，化）不透氣度變化率（表示所述不透氣度對(duì)溫度的依賴性的曲線在 1 X l〇4sec/100cc的不透氣度處的梯度）為1 X l〇4sec/100cc/°C W上，（C)130°C下的橫方向 的收縮率（W 2gf的負(fù)荷及5°C/分鐘的升溫速度通過(guò)熱機(jī)械分析來(lái)測(cè)定）為20% W下。
[0038] 另外，本發(fā)明的聚締姪微多孔膜可W通過(guò)如下方法制造；（1)將包含聚己締系樹(shù) 脂（該聚己締系樹(shù)脂W10°c/分鐘的升溫速度通過(guò)差示掃描熱量分析測(cè)得的晶體烙化熱量 中到125°C為止的吸熱量為20% W下、吸熱量達(dá)到晶體烙化熱量的50%時(shí)的溫度為135°C W下）的聚締姪樹(shù)脂和成膜用溶劑在雙螺桿擠出機(jī)中烙融混煉，使得所述聚締姪樹(shù)脂的投 入量Q化g/h)相對(duì)于螺桿轉(zhuǎn)速化Crpm)的比值Q/化為0. 1~0.SShgAArim，制成聚締姪樹(shù) 脂溶液，（2)將所述聚締姪樹(shù)脂溶液從模具中擠出，通過(guò)冷卻形成凝膠狀片材，（3)將所述 凝膠狀片材拉伸，然后（4)除去所述成膜用溶劑。
[0039] 優(yōu)選W相對(duì)于拉伸前的長(zhǎng)度100%為1~80%/秒的速度將所述凝膠狀片材拉 伸。
[0040] 對(duì)本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜進(jìn)行詳述。
[0041] [1]聚締姪樹(shù)脂
[0042] 形成本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的聚締姪樹(shù)脂包含如下所述的聚己締系樹(shù) 脂。
[0043] (1)聚己締系樹(shù)脂的晶體烙化熱量
[0044] 聚己締系樹(shù)脂的Wl〇°C/分鐘的升溫速度通過(guò)差示掃描熱量值SC)分析測(cè)得的晶 體烙化熱量AHm中到125°C為止的吸熱量的比例（W下記作"AHm(《125°C)")為20% W下，吸熱量達(dá)到晶體烙化熱量A血的50%時(shí)的溫度（W下記作"T(50%)")為135°CW 下。
[004引T(50%)是受到聚己締[均聚物或己締? a-締姪共聚物（下同）]的分子量、分 子量分布、支化度、支鏈的分子量、分支點(diǎn)的分布、共聚物的分?jǐn)?shù)等一級(jí)結(jié)構(gòu)W及晶體的大 小及其分布、晶格的規(guī)則性等高級(jí)結(jié)構(gòu)的形態(tài)的影響的參數(shù)，是關(guān)閉溫度及關(guān)閉開(kāi)始后的 不透氣度變化率的指標(biāo)。如果T(50%)超過(guò)135°C，則將聚締姪微多孔膜用作裡電池用隔 膜時(shí)，關(guān)閉特性差，過(guò)熱時(shí)的阻斷響應(yīng)性低。
[0046]A血125°C)是受到聚己締的分子量、支化度及分子的纏結(jié)度（mole州lar entanglement)的影響的參數(shù)。如果A血（《125°C)為20%W下、且T(50% )為135°CW 下，則可獲得關(guān)閉溫度低、從關(guān)閉開(kāi)始溫度到關(guān)閉溫度為止的溫度范圍內(nèi)的耐熱收縮性優(yōu) 異的微多孔膜。A血125°C)優(yōu)選為17%W下。
[0047] 聚己締系樹(shù)脂的晶體烙化熱量（單位J/g)WJISK71