（下同）。該里，結(jié)晶化溫度是指通過JISK7121求得的值。超高分子 量聚己締、除此W外的聚己締及聚己締組合物的結(jié)晶化溫度一般為110~115°C。因此，使 冷卻漉的溫度在-10~l〇5°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在-5~95°C的范圍內(nèi)。冷卻漉和片材的接觸 時間優(yōu)選為1~30秒，更優(yōu)選為2~15秒。
[0078] (4)除去成膜用溶劑的工序
[0079] 成膜用溶劑的除去（洗漆）使用洗漆溶劑。凝膠狀片材中的聚締姪樹脂相與成膜 用溶劑相分離，因此如果除去成膜用溶劑，則得到多孔質(zhì)的膜。成膜用溶劑的除去（洗漆） 可W使用公知的洗漆溶劑來進行。作為洗漆溶劑，可例舉例如戊燒、己燒、庚燒等飽和姪，二 氯甲燒、四氯化碳等氯代姪，己離、二曠燒等離類，甲基己基酬等酬類，S氣己燒、CeFi4、C,Fi6 等鏈狀碳氣化合物，c品F,等環(huán)狀氨氣姪，C4Fg0CH3、C4Fg0C2H5等氨氣離，C4Fg0CF3、C4Fg0C2F5 等全氣離等易揮發(fā)性溶劑。該些洗漆溶劑具有低表面張力（例如在25°C下為24mN/mW 下）。通過使用低表面張力的洗漆溶劑，形成微多孔的網(wǎng)狀組織在洗漆后的干燥時在氣-液 界面的表面張力的作用下收縮的現(xiàn)象得到抑制，因而可獲得具有高孔隙率及透過性的微多 孔膜。
[0080] 膜的洗漆可W通過浸潰于洗漆溶劑的方法、噴淋洗漆溶劑的方法或它們的組合來 進行。洗漆溶劑相對于洗漆前的膜100質(zhì)量份優(yōu)選使用300~30000質(zhì)量份。使用洗漆溶 劑的洗漆優(yōu)選進行至成膜用溶劑的殘留量少于當(dāng)初的添加量的1質(zhì)量％。
[0081] (5)膜的干燥工序
[0082] 將通過除去成膜用溶劑而得的聚締姪微多孔膜通過加熱干燥法、風(fēng)干法等干燥。 干燥溫度優(yōu)選為聚締姪樹脂的晶體分散溫度（ciTstaldispersiontemperature)TcdW 下，特別優(yōu)選比Ted低5°CW上。
[0083] 聚締姪樹脂是上述（a)超高分子量聚己締、化）超高分子量聚己締W外的聚己締 或（C)聚己締組合物的情況下，聚締姪樹脂的晶體分散溫度Ted是它們的晶體分散溫度，聚 締姪樹脂是包含聚己締W外的聚締姪或耐熱性樹脂的組合物的情況下，聚締姪樹脂的晶體 分散溫度Ted是上述組合物所包含的超高分子量聚己締、除此W外的聚己締、或聚己締組 合物成分的晶體分散溫度（下同）。該里，晶體分散溫度是指基于ASTMD4065通過動態(tài)粘 彈性的溫度特性測定求得的值。上述超高分子量聚己締、超高分子量聚己締W外的聚己締 及聚己締組合物具有約90~100°C的晶體分散溫度。
[0084] 將微多孔膜設(shè)為100質(zhì)量％ (干燥重量），干燥優(yōu)選進行至殘存洗漆溶劑達到5質(zhì) 量％ ^下，更優(yōu)選進行至殘存洗漆溶劑達到3質(zhì)量％ ^下。如果干燥不充分，則在下一階段 進行熱處理時，微多孔膜的孔隙率下降，透過性惡化，因此不理想。
[00財 （6)拉伸工序
[0086] 優(yōu)選將洗漆前的凝膠狀片材沿著至少一個軸向拉伸。凝膠狀片材優(yōu)選在加熱后通 過拉幅法或漉法W規(guī)定的倍率拉伸。凝膠狀片材包含成膜用溶劑，因此能均勻地拉伸。通 過拉伸，機械強度提高，并且細孔擴大，因此在用作電池用隔膜時特別優(yōu)選。拉伸既可W是 單軸拉伸也可W是雙軸拉伸，優(yōu)選雙軸拉伸。雙軸拉伸的情況下，可W是同時雙軸拉伸、逐 次拉伸或多步拉伸（例如同時雙軸拉伸及逐次拉伸的組合）中的任一種，特別優(yōu)選同時雙 軸拉伸。
[0087] 單軸拉伸的情況下，拉伸倍率優(yōu)選為2倍W上，更優(yōu)選為3~30倍。雙軸拉伸的 情況下，優(yōu)選在任一方向上至少是3倍，W面積倍率計為9倍W上。
[008引面積倍率小于9倍時，拉伸不充分，無法得到高彈性及高強度的微多孔膜。另一方 面，如果面積倍率大于400倍，則在拉伸裝置、拉伸操作等方面產(chǎn)生制約。面積倍率的上限 優(yōu)選為50倍。
[0089] 拉伸溫度優(yōu)選為（聚締姪樹脂的烙點Tm+10°C)W下，更優(yōu)選為上述晶體分散溫 度TedW上~低于上述烙點Tm的范圍內(nèi)。如果該拉伸溫度高于（Tm+1(TC)，則聚己締系樹 脂烙融，無法通過拉伸實現(xiàn)分子鏈的取向。另一方面，低于Ted時，聚己締系樹脂的軟化不 充分，容易因拉伸而破膜，無法進行高倍率的拉伸。如上所述，聚己締系樹脂具有約90~ l〇〇°C的晶體分散溫度。因此，拉伸溫度通常在90~140°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100~130°C 的范圍內(nèi)。
[0090] 拉伸速度優(yōu)選為1~80% /秒。單軸拉伸的情況下，在長度方向（MD方向）或?qū)?度方向仰方向）上為1~80% /秒。雙軸拉伸的情況下，在MD方向及TD方向上分別為 1~80% /秒。凝膠狀片材的拉伸速度（％ /秒）W相對于拉伸前的長度100%的比例表 示。如果拉伸速度小于1%/秒，則無法穩(wěn)定地拉伸。另一方面，如果拉伸速度大于80%/ 秒，則耐熱收縮性下降。拉伸速度更優(yōu)選為2~70%/秒。雙軸拉伸的情況下，MD方向及 TD方向的各拉伸速度只要是1~80% /秒即可，在MD方向和TD方向上可W相同也可W不 同，優(yōu)選相同。
[0091] 通過如上所述的拉伸，發(fā)生聚己締晶體層間的開裂，聚己締相（超高分子量聚己 締、除此W外的聚己締或聚己締組合物）微細化，形成許多原纖維。所得的原纖維形成=維 網(wǎng)格結(jié)構(gòu)（在S維上不規(guī)則地連結(jié)而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)）。
[0092] 可W根據(jù)所要的物性沿著膜厚方向設(shè)置溫度分布進行拉伸，由此可獲得機械強度 更為優(yōu)異的微多孔膜。其方法具體記載于日本專利第3347854號。
[0093] (7)熱漉處理工序
[0094] 可W對凝膠狀片材的至少一面實施與熱漉接觸的處理，由此，微多孔膜的耐壓縮 性提高。其具體方法例如記載于日本特開2006-248582號。
[0095] (8)熱溶劑處理工序
[0096] 可W實施使凝膠狀片材與熱溶劑接觸的處理，由此可獲得機械強度及透過性更為 優(yōu)異的微多孔膜。其方法具體記載于W02000/20493。
[0097] (9)熱固定處理
[0098] 可W對拉伸后的凝膠狀片材實施熱固定處理。其具體方法例如記載于日本特開 2002-256099 號。
[0099] (10)微多孔膜的拉伸工序
[0100] 可W將干燥后的聚締姪微多孔膜在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)沿著至少一個 軸向拉伸。該拉伸可W-邊對膜加熱一邊與上述同樣地通過拉幅法等來進行。
[0101] 微多孔膜拉伸的溫度優(yōu)選在聚締姪樹脂的烙點TmW下，更優(yōu)選在上述Ted~Tm 的范圍內(nèi)。具體而言，在90~135°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在95~130°C的范圍內(nèi)。雙軸拉伸的 情況下，在至少一個軸向上優(yōu)選為1. 1~2. 5倍，更優(yōu)選為1. 1~2. 0倍。如果該倍率超過 2. 5倍，則擔(dān)屯、會對關(guān)閉溫度造成不良影響。
[0102] (11)熱處理工序
[0103] 優(yōu)選對干燥后的膜通過公知的方法實施熱固定處理及/或熱松弛處理。他們可W 根據(jù)聚締姪微多孔膜所要求的物性來適當(dāng)選擇。通過熱處理，晶體穩(wěn)定化，層均一化。特別 優(yōu)選在將微多孔膜拉伸一次后實施熱松弛處理。
[0104] (12)膜的交聯(lián)處理工序
[0105] 對于干燥后的聚締姪微多孔膜，還可W通過a射線、0射線、Y射線、電子射線等 電離福射線的照射來實施交聯(lián)處理。照射電子射線的情況下，優(yōu)選0.1~l〇(Mrad的電子 射線量，優(yōu)選100~300kV的加速電壓。通過交聯(lián)處理，微多孔膜的烙化溫度升高。
[0106] (13)親水化處理工序
[0107] 可W對干燥后的聚締姪微多孔膜通過公知的方法進行單體接枝處理、表面活性劑 處理、電暈放電處理、等離子體處理等，從而使其親水化。
[010引 （14)表面被覆處理工序
[0109] 對于干燥后的聚締姪微多孔膜，通過用聚偏氣己締、聚四氣己締等氣樹脂多孔質(zhì) 體或聚酷亞胺、聚苯硫離等多孔質(zhì)體被覆表面，用作電池用隔膜時的烙化特性提高?？蒞在 干燥后的聚締姪微多孔膜的至少一面上形成含聚丙締的被覆層。作為被覆用聚丙締，可例 舉例如W02005/054350中公開的聚丙締。
[0110] [引改性多孔層
[0111] 接著，對本發(fā)明中所用的改性多孔層進行說明。
[0112] 本發(fā)明中的改性多孔層只要是包含賦予或提高耐熱性、與電極材料的密合性、電 解液浸透性等功能中的至少一項的樹脂的層即可，無特別限定，改性多孔層中除了功能性 樹脂W外，優(yōu)選還含有無機粒子或交聯(lián)高分子粒子。
[0113]例如從提高耐熱性的觀點來看，功能性樹脂優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或烙點優(yōu)選 為150°CW上、更優(yōu)選為180°cW上、最優(yōu)選為210°cW上的耐熱性樹脂。對于玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度或烙點，無需特別設(shè)定上限。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比分解溫度高的情況下，只要分解溫度在上 述范圍內(nèi)即可。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于150°C的情況下，無法得到足夠的耐熱破膜溫度，可能 無法確保高安全性。
[0114] 具體而言，從耐熱性及電極粘接性的觀點來看，優(yōu)選使用選自偏氣己締均聚物、偏 氣己締/氣代締姪共聚物、氣己締均聚物及氣己締/氣代締姪共聚物中的一種W上。特別 優(yōu)選的是聚偏氣己締系樹脂。該些聚合物具有電極粘接性，與非水電解液的親和性也高，而 且耐熱性合適，對非水電解液的化學(xué)、物理穩(wěn)定性高，因此即使在高溫下使用，也能充分維 持與電解液的親和性。
[0115] 作為聚偏氣己締系樹脂，可W使用上市的樹脂?？衫e例如吳羽化學(xué)工業(yè)株式會 社制、商品名；KFPolymer#1100、KFPolymer#1120、KFPolymer￥#1700、KFPolymer#8500 等、SOLVAYSPECIALTYPOLYMERSJAPAN公司制、商品名出ylar(注冊商標(biāo)）301FPVDF、 Hylar(注冊商標(biāo)）460、Hylar(注冊商標(biāo)）5000PVDF等、ARKEM公司制的KYNAR(注冊商 標(biāo)）761、KYNARFLEX(注冊商標(biāo)）2800、KYNARFLEX(注冊商標(biāo)）2850、KYNARFLEX(注冊商 標(biāo)0 2851等。
[0116] 從細孔的形成、耐熱性的提高、卷曲的減少的觀點來看，本發(fā)明的改性多孔層中優(yōu) 選添加無機粒子或交聯(lián)高分子粒子。通過添加無機粒子或交聯(lián)高分子粒子，還可W得到防 止由電池內(nèi)部的電極的樹枝晶（dentrite)的生長引起的內(nèi)部短路的效果（樹枝晶防止效 果）、賦予滑動性等效果。作為該些粒子的添加量的上限，相對于整個改性多孔層優(yōu)選為98 重量％，更優(yōu)選為95重量％。下限優(yōu)選為30重量％，更優(yōu)選為40重量％。低于30重量％ 時，卷曲減少效果、樹枝晶防止效果不充分。另外，如果添加量超過98重量％，則相對于改 性多孔層的總體積，功能性樹脂的比例小，對電極的粘接性有時會不足。
[0117] 作為無機粒子，可例舉碳酸巧、磯酸巧、非晶二氧化娃、結(jié)晶性玻璃填料、高嶺±、 滑石、二氧化鐵、氧化侶、二氧化娃-氧化侶復(fù)合氧化物粒子、硫酸領(lǐng)、氣化巧、氣化裡、沸 石、硫化鋼、云母等。
[0118]另外，作為交聯(lián)高分子粒子，可例舉交聯(lián)聚苯己締粒子、交聯(lián)丙締酸系樹脂粒子、 交聯(lián)甲基丙締酸甲醋系粒子等。
[0119] 該些粒子的平均粒徑優(yōu)選為聚締姪微多孔膜的平均細孔徑的1. 5倍W上、50倍W 下。更優(yōu)選為2.0倍W上、20倍W下。
[0120] 粒子的平均粒徑小于聚締姪微多孔膜的平均細孔徑的1. 5倍時，由于粒度分布的 大小，在耐熱性樹脂和粒子混雜的狀態(tài)下，會將聚締姪微多孔膜的細孔堵塞，其結(jié)果是，有 時會招致不透氣度的大幅升高。如果粒子的平均粒徑大于聚己締系多孔質(zhì)膜A的平均細孔 徑的50倍，則在電池組裝工序中，該粒子有時會脫落，招致電池的重大缺陷。
[0121] 粒子的形狀可例舉正球形狀、近似球形狀、板狀、針狀，無特別限定。
[0122] 關(guān)于改性多孔層的膜厚，優(yōu)選為1~5ym，更優(yōu)選為1~4ym，最優(yōu)選為1~3ym。 膜厚薄于1ym的情況下，不僅對電極的粘接性有時會不足，而且可能無法確保聚締姪微多 孔膜在烙點W上烙融收縮時的破膜強度和絕緣性。厚于5ym的情況下，聚締姪微多孔膜所 占的比例少，有時無法得到足夠的孔閉塞功能，無法抑制異常反應(yīng)?；蛘呔砬w積增大，不 適用于將來會不斷發(fā)展電池的高容量化。另外，卷曲容易增大，導(dǎo)致電池組裝工序中的生產(chǎn) 性下降。
[0123]改性多孔層的孔隙率優(yōu)選為30~90%，更優(yōu)選為40~70%。孔隙率小于30% 時，膜的電阻高，難W流通大電流。另一方面，如果孔隙率大于90%，則有膜強度減弱的傾 向。
[0124]需要說明的是，將改性多孔層層疊而得的電池用隔