膜的整體膜厚的上限優(yōu)選為 25 4111，更優(yōu)選為20^1]1。下限優(yōu)選為5 41]11^上，更優(yōu)選為7 41111^上。薄于5 41]1的情況下， 有時(shí)難W確保足夠的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性，厚于25ym的情況下，容器內(nèi)能充填的電極面積 減小，因此可能會(huì)難W避免容量的下降。
[0125] [4]改性多孔層的層疊方法
[0126] 接著，對(duì)本發(fā)明的電池用隔膜的改性多孔層的層疊方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中，作為 將改性多孔層層疊的優(yōu)選方法，制造工序包括工序（i)及（ii)。
[0127] 工序（i);在聚締姪微多孔膜上涂布包含功能性樹(shù)脂的涂布液（W下有時(shí)稱(chēng)為清 漆）后，使其W3秒W上、10秒W下的時(shí)間通過(guò)具有規(guī)定的濕度的區(qū)域，在聚締姪微多孔膜 上形成功能性樹(shù)脂膜的工序。
[0128] 工序（ii):將由工序（i)中得到的層疊有功能性樹(shù)脂膜的復(fù)合膜浸潰在凝固浴 中，使功能性樹(shù)脂膜轉(zhuǎn)換成改性多孔層，洗漆、干燥，得到電池用隔膜的工序。
[0129] 更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0130] 改性多孔層通過(guò)如下方法得到；將功能性樹(shù)脂用可溶且與水混合的溶劑溶解得到 功能性樹(shù)脂溶液，將該功能性樹(shù)脂溶液或W該功能性樹(shù)脂溶液和所述粒子為主成分的清漆 用涂布法層疊于規(guī)定的聚締姪微多孔膜，在層疊前或?qū)盈B后置于特定的濕度環(huán)境下，使功 能性樹(shù)脂和與水混合的溶劑相分離，進(jìn)而投入水浴（凝固?。┲?，使功能性樹(shù)脂凝固，由此 得到改性多孔層。所述清漆既可W直接涂布于聚締姪微多孔膜，也可W是暫時(shí)涂布于基材 膜（例如聚丙締膜、聚醋膜）后、置于特定的濕度環(huán)境下下有時(shí)稱(chēng)為調(diào)濕區(qū)域）、使功能 性樹(shù)脂成分和溶劑成分相分離后、使其轉(zhuǎn)印并層疊于聚締姪微多孔膜的方法（轉(zhuǎn)印法），直 接涂布能更好地發(fā)揮出聚締姪微多孔膜的特長(zhǎng)。
[0131] 本發(fā)明中所說(shuō)的調(diào)濕區(qū)域是指絕對(duì)濕度的下限調(diào)整為〇.5g/m3、優(yōu)選為3g/m3、更 優(yōu)選為5g/m3、上限調(diào)整為25g/m3、優(yōu)選為17g/m3、更優(yōu)選為15g/m3的區(qū)域。絕對(duì)濕度低于 0.5g/m3時(shí)，凝膠狀化（非流動(dòng)狀化）不能充分進(jìn)行，因此構(gòu)成改性多孔層的樹(shù)脂成分向聚 締姪微多孔膜中的浸透過(guò)度進(jìn)行，關(guān)閉特性有時(shí)會(huì)下降。如果絕對(duì)濕度高于25g/m3,則構(gòu) 成改性多孔層的樹(shù)脂成分的凝固過(guò)度進(jìn)行，功能性樹(shù)脂成分向聚締姪微多孔膜中的浸透過(guò) 小，有時(shí)無(wú)法得到足夠的與聚締姪微多孔膜的密合性。
[0132] 作為涂布所述清漆的方法，可例舉例如逆轉(zhuǎn)漉涂布法、凹版涂布法、吻合漉涂法、 漉刷法、噴霧涂布法、氣刀涂布法、邁耶繞線(xiàn)椿涂布法（meyerbarcoatingmethod)、管式 刮漿刀（pipedoctor)法、刮刀涂布法及模涂法等，該些方法可W單獨(dú)或組合實(shí)施。
[0133] 在凝固浴中，樹(shù)脂成分和粒子W=維網(wǎng)格狀凝固。凝固浴中的浸潰時(shí)間優(yōu)選為3 秒W上。少于3秒時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分地進(jìn)行樹(shù)脂成分的凝固。雖然上限沒(méi)有限制，但10秒 就已足夠。
[0134] 還可W將上述未洗漆改性多孔層浸潰在含有1~20重量％、更優(yōu)選為5~15重 量％的相對(duì)于功能性樹(shù)脂為良溶劑的水溶液中，經(jīng)由使用純水的洗漆工序、使用i〇〇°cw下 的熱風(fēng)的干燥工序，得到最終的電池用隔膜。
[0135] 改性多孔層的洗漆可W采用加溫、超聲波照射、鼓泡之類(lèi)的常規(guī)方法。進(jìn)而，為了 將各浴槽內(nèi)的濃度保持恒定、提高洗漆效率，有效的是在浴間除去多孔質(zhì)膜內(nèi)部的溶液的 方法。具體可例舉在空氣或惰性氣體中將多孔層內(nèi)部的溶液擠出的方法、用導(dǎo)漉W物理方 法將膜內(nèi)部的溶液絞出的方法等。
[0136][引聚締姪微多孔膜及電池用隔膜的物性
[0137] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜及本發(fā)明的電池用隔膜具有如下物性。
[013引（1)關(guān)閉溫度
[0139] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的關(guān)閉溫度優(yōu)選為135°CW下。如果高于135°C， 則在聚締姪微多孔膜上層疊改性多孔層的情況下，過(guò)熱時(shí)的阻斷響應(yīng)性有時(shí)會(huì)下降。
[0140] (2)不透氣度變化率（關(guān)閉速度的指標(biāo)）
[0141] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的關(guān)閉開(kāi)始后的不透氣度變化率優(yōu)選為 1Xl〇4sec/100cc/°CW上。如果不透氣度變化率小于1Xl〇4sec/100cc/°C，則在聚締 姪微多孔膜上層疊改性多孔層的情況下，關(guān)閉溫度升高。不透氣度變化率更優(yōu)選為 1. 2Xl〇4sec/100cc/°CW上。
[0142] (3)130°C下的收縮率
[0143] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜在130°C下的橫方向的收縮率（W2奸的負(fù)荷及 5°C/分鐘的升溫速度通過(guò)熱機(jī)械分析來(lái)測(cè)定）優(yōu)選為20%W下。如果大于20%，在聚締 姪微多孔膜上層疊改性多孔層的情況下，電池用隔膜的耐熱性大幅下降。該熱收縮率優(yōu)選 為17%W下。
[0144] 本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式也具有如下物性。
[0145] (4)聚締姪微多孔膜的厚度
[0146] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的厚度優(yōu)選為20ymW下。更優(yōu)選的上限為 16ym，最優(yōu)選為10ym。下限為5ym，優(yōu)選為6ym。薄于Sum的情況下，有時(shí)無(wú)法保持實(shí) 用的膜強(qiáng)度和孔閉塞功能，大于20ym的情況下，電池外殼的每單位容積的面積受到很大 制約，不適用于將來(lái)會(huì)不斷發(fā)展的電池的高容量化。
[0147] (5)不透氣度
[014引本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的不透氣度的上限優(yōu)選為300sec/100ccAir，更 優(yōu)選為 200sec/100ccAir，最優(yōu)選為 150sec/100ccAir，下限為 50sec/100ccAir，優(yōu)選為 70sec/100ccAir，更優(yōu)選為lOOsec/lOOccAir。
[0149] 做孔隙率
[0150] 關(guān)于本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的孔隙率，上限優(yōu)選為70%，更優(yōu)選為 60%，最優(yōu)選為55 %。下限優(yōu)選為30%，更優(yōu)選為35%，最優(yōu)選為40 %。即使不透氣度 高于300sec/100ccAir、孔隙率低于30%，在足夠的電池的充放電特性、特別是離子透過(guò) 性（充放電工作電壓）、電池的壽命（與電解液的保持量密切相關(guān)）方面也不足，超出該 些范圍的情況下，可能無(wú)法充分發(fā)揮出作為電池的功能。另一方面，即使不透氣度低于 50sec/100ccAir、孔隙率高于70%，也無(wú)法得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性，在充放電時(shí)發(fā)生 短路的可能性高。
[0151] (7)戳穿強(qiáng)度
[0152] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的戳穿強(qiáng)度優(yōu)選為4000mN/20ymW上。戳穿強(qiáng) 度低于4000mN/20ym時(shí)，將聚締姪微多孔膜作為隔膜組裝在電池中的情況下，可能會(huì)發(fā)生 電極的短路。戳穿強(qiáng)度更優(yōu)選為4500mN/20ymW上。
[0153] (8)拉伸斷裂強(qiáng)度
[0154] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的拉伸斷裂強(qiáng)度優(yōu)選在MD方向及TD方向上均為 SOOOOkPaW上。如果為SOOOOkPaW上，則用作電池用隔膜時(shí)沒(méi)有破膜的擔(dān)憂(yōu)。拉伸斷裂強(qiáng) 度更優(yōu)選為lOOOOOkPaW上。
[0155](9)拉伸斷裂伸長(zhǎng)率
[0156] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選在MD方向及TD方向上均 為100%W上。如果拉伸斷裂伸長(zhǎng)率為100%W上，則用作電池用隔膜時(shí)沒(méi)有破膜的擔(dān)憂(yōu)。
[0157] (10)關(guān)閉開(kāi)始溫度
[015引本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的關(guān)閉開(kāi)始溫度優(yōu)選為130°CW下。如果高于 130°C，則將聚締姪微多孔膜用作裡電池用隔膜的情況下，過(guò)熱時(shí)的阻斷響應(yīng)性低。
[0159] (11)烙化溫度
[0160] 本發(fā)明中所用的聚締姪微多孔膜的烙化溫度優(yōu)選為150°CW上。另外，電池用隔膜 優(yōu)選為200°CW上。如果低于200°C，則關(guān)閉后的溫度升高時(shí)的破膜防止性差。
[0161] 如上所述，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的聚締姪微多孔膜的關(guān)閉特性、從關(guān)閉開(kāi)始溫 度到關(guān)閉溫度為止的溫度范圍內(nèi)的耐熱收縮性、烙化特性的平衡性?xún)?yōu)異，而且透過(guò)性及機(jī) 械特性也優(yōu)異。
[0162] 本發(fā)明的電池用隔膜優(yōu)選在干燥狀態(tài)下保存，但難W在絕對(duì)干燥狀態(tài)下保存的情 況下，優(yōu)選在臨使用前進(jìn)行i〇〇°cw下的減壓干燥處理。
[0163] 實(shí)施例
[0164]W下，示出實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受該些實(shí)施例的任何限制。需要說(shuō)明 的是，實(shí)施例中的測(cè)定值是通過(guò)W下方法測(cè)得的值。
[0165] (1)平均膜厚
[0166] 對(duì)于聚締姪微多孔膜及電池用隔膜，隨機(jī)取10個(gè)點(diǎn)，用接觸厚度計(jì)測(cè)定膜厚，將 其平均值作為平均膜厚（ym)。
[0167] (2)不透氣度
[0168] 用王研式不透氣度計(jì)（旭精工株式會(huì)社制、EG0-1T)將試樣固定，注意不要引入皺 紋，按照J(rèn)IS P8117進(jìn)行測(cè)定。試樣為10cm見(jiàn)方，測(cè)定點(diǎn)為試樣的中央部和4個(gè)角，共5個(gè) 點(diǎn)，使用其平均值作為不透氣度P(sec/100ccAir)。
[0169] 需要說(shuō)明的是，試樣的一邊的長(zhǎng)度不足10cm的情況下，可W使用W 5cm的間隔測(cè) 定5個(gè)點(diǎn)而得的值。
[0170] (3)聚締姪微多孔膜的戳穿強(qiáng)度
[017。用前端為球面（曲率半徑R;0. 5mm)的直徑1mm的針W 2mm/秒的速度戳穿膜 厚TiUm)的微多孔膜，測(cè)定此時(shí)的最大負(fù)荷。將最大負(fù)荷的測(cè)定值L。通過(guò)算式；Lb = (LgX 20) /Ti換算成膜厚為20 y m時(shí)的最大負(fù)荷L b，作為戳穿強(qiáng)度（mN/20 y m)。
[0172] (4)聚締姪微多孔膜的拉伸斷裂強(qiáng)度及拉伸斷裂伸長(zhǎng)率
[0173] 用寬10mm的長(zhǎng)方形試驗(yàn)片通過(guò)ASTM D882測(cè)定。
[0174] (5)聚締姪微多孔膜及電池用隔膜的關(guān)閉溫度Tsd
[0175] 作為關(guān)閉溫度Tsd(°C)，一邊對(duì)聚己締微多孔膜W5°C /分鐘的升溫速度加熱，一 邊用王研式不透氣度計(jì)（旭精工株式會(huì)社制、EG0-1T)測(cè)定不透氣度，求出不透氣度達(dá)到檢 測(cè)限1 X 105sec/100cc的溫度，作為關(guān)閉溫度T(°C)。
[0176] 聚締姪微多孔膜的關(guān)閉溫度和電池用隔膜的關(guān)閉溫度之差優(yōu)選為2. 5°CW下，更 優(yōu)選為2.0°CW下，最優(yōu)選為l.〇°CW下。
[0177] 做關(guān)閉開(kāi)始溫度Ts
[0178] 根據(jù)在上述關(guān)閉溫度的測(cè)定中得到的不透氣度p(sec/100ccAir)相對(duì)于溫度 T(°C)的數(shù)據(jù)，制成圖4所示的表示不透氣度p的倒數(shù)相對(duì)于溫度的關(guān)系的曲線(xiàn)，將從升 溫開(kāi)始（室溫）到關(guān)閉開(kāi)始前為止的直線(xiàn)部的延長(zhǎng)線(xiàn)以和從關(guān)閉開(kāi)始后到達(dá)到關(guān)閉溫度 Tsd(°C)為止的直線(xiàn)部的延長(zhǎng)線(xiàn)L4的交點(diǎn)作為關(guān)閉開(kāi)始溫度1\(°C)。
[0179] (7)關(guān)閉速度（不透氣度變化率）
[0180] 根據(jù)上述關(guān)閉溫度的測(cè)定中得到的不透氣度P相對(duì)于溫度T的數(shù)據(jù)，制成圖5所 示的溫度-不透氣度曲線(xiàn)，求出不透氣度達(dá)到lX104sec/100cc的溫度處的曲線(xiàn)的梯度（圖 5所示的切線(xiàn)L5的斜率Ap/AT)，作為不透氣度變化率。
[0181] 巧）130°C下的收縮率
[0182]使用熱機(jī)械分析裝置（SeikoInstruments株式會(huì)社制、TMA/SS6000)，一邊將 lOmm(TD)X3mm(MD)的試驗(yàn)片W2g的負(fù)荷沿著試驗(yàn)片的長(zhǎng)度方向牽拉，一邊W5°C/分鐘 的速度從室溫升溫，在130°C下測(cè)定3次相對(duì)于23°C下的尺寸的尺寸變化率，求出其平均 值，作為收縮率。
[0183] (9)聚締姪微多孔膜及電池用隔膜的烙化溫度
[0184] 達(dá)到上述關(guān)閉溫度Tsd后，進(jìn)而W5°C/分鐘的升溫速度繼續(xù)加熱，求出不透氣度 再次達(dá)到lX105sec/100cc的溫度，作為烙化溫)(參照?qǐng)D5)。
[0185] (10)電池用隔膜的耐熱性
[0186] 聚締姪微多孔膜及電池用隔膜的耐熱性根據(jù)在130°C的烘箱內(nèi)保存60分鐘時(shí)的 相對(duì)于MD和TD的初始尺寸的變化率的平均值求得。
[0187] (11)電極密合性
[018引將負(fù)極及電池用隔膜分別切成2cmX5cm的大小，使負(fù)極的活性物質(zhì)面和電池用 隔膜的改性多孔層面相對(duì)，一邊將貼合面的溫度保持在50°C，一邊W2MI^a的壓力加壓3分 鐘。然后，將負(fù)極和電極用隔膜剝離，觀(guān)察剝離面，根據(jù)W下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判定。
[0189] 需要說(shuō)明的是，作為負(fù)極電極，使用PI0TREK公司制的層涂布電極AlOOa. 6mAh/ 畑〇。