用于沉積活性材料的模板電極結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利說明】用于沉積活性材料的模板電極結(jié)構(gòu)
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年3月2日，發(fā)明名稱為"用于沉積活性材料的模板電極 結(jié)構(gòu)"的中國(guó)專利申請(qǐng)201180019460. 3的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0003] 本申請(qǐng)要求 2010 年 3 月 3 日提交的題為"Electrochemical Active Structures Containing Silicides"的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/310, 183的權(quán)益，出于所有目的將所述申請(qǐng)通 過引用以全文并入本文。本申請(qǐng)是Cui等人在2009年5月7日提交的題為"ELECTRODE INCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS" 的美國(guó)專利申請(qǐng) 12/437,529 的部 分繼續(xù)申請(qǐng)。
【背景技術(shù)】
[0004] 對(duì)于高容量可充電蓄電池的需求強(qiáng)勁且每年都在增加。許多應(yīng)用諸如航空和航 天、衛(wèi)生器材、便攜式電子設(shè)備、和汽車應(yīng)用都需要高重量容量和/或體積容量的電池。在 這些領(lǐng)域中鋰離子電極工藝提供了一些改善。然而，迄今為止，鋰離子電池主要用石墨制 造，石墨只有372mAh/g的理論容量。
[0005] 硅、鍺、錫和許多其它材料由于其高電化學(xué)容量而成為有吸引力的活性材料。例 如，硅具有約4200mAh/g的理論容量，其對(duì)應(yīng)于Li 44Si相。然而，這些材料材料中有許多尚 未廣泛用于商用的鋰離子蓄電池。一個(gè)原因在于這些材料中的一些在循環(huán)過程中表現(xiàn)出顯 著的體積變化。例如，硅在被充電到其理論容量時(shí)膨脹達(dá)400%。這種程度的體積變化可以 引起活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的顯著應(yīng)力，引起破裂和粉碎、電極內(nèi)的電連接和機(jī)械連接失效、以及 容量減小。
[0006] 常規(guī)的電極包括用于將活性材料保持在基材上的聚合物粘合劑。大多數(shù)的聚合物 粘合劑的彈性不足以容納一些高容量材料的大膨脹。結(jié)果，活性物質(zhì)顆粒傾向于彼此分離 以及與集流體分離?？偟恼f來，對(duì)于使上述缺點(diǎn)最小化的、改善的高容量活性材料在蓄電池 電極中的應(yīng)用有所需求。
[0007] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0008] 本發(fā)明提供了電化學(xué)活性的電極材料、使用這種材料的電極、以及生產(chǎn)這種電極 的方法的實(shí)例。電化學(xué)活性的電極材料可以包括包含金屬娃化物的高表面積模板和沉積在 所述模板上方的高容量活性材料層。所述模板可以用作活性材料的機(jī)械支撐體和/或活性 材料與例如基材之間的電導(dǎo)體。由于模板的高的表面積，即使活性材料的薄層也能夠提供 足夠的活性材料負(fù)載和相應(yīng)的每表面積電極容量。因而，可以將活性材料層的厚度保持低 于其破裂閾值，以保持其在蓄電池循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)完整性。還可以特定地設(shè)置（profile) 活性層的厚度和/或組成以減少基材界面附近的膨脹和保持該界面連接。
[0009] 在某些實(shí)施方案中，用于鋰離子電池的電化學(xué)活性的電極材料包括包含金屬硅化 物的納米結(jié)構(gòu)化的模板和涂覆所述納米結(jié)構(gòu)化模板的電化學(xué)活性材料層。電化學(xué)活性材料 構(gòu)造為在鋰離子電池的循環(huán)過程中接受和釋放鋰離子。另外，所述納米結(jié)構(gòu)化模板可以促 進(jìn)去往和來自電化學(xué)活性材料的電流的傳導(dǎo)。電化學(xué)活性的電極材料還可以包括在電化學(xué) 活性材料層上方形成的殼。所述殼可以包括碳、銅、聚合物、硫化物、和/或金屬氧化物。
[0010] 納米結(jié)構(gòu)化的模板中的金屬硅化物的實(shí)例包括硅化鎳、硅化鈷、硅化銅、硅化銀、 硅化鉻、硅化鈦、硅化鋁、硅化鋅、和硅化鐵。在特定的實(shí)施方案中，金屬硅化物包括至少一 種選自Ni 2Si、NiSi、和NiSi2的不同的硅化鎳相。電化學(xué)活性材料可能是晶態(tài)硅、非晶硅、 氧化硅、氧氮化硅、包含錫的材料、包含鍺的材料、和包含碳的材料。電化學(xué)活性材料可具有 至少約500mAh/g，或者更具體地為至少約1000mAh/g的理論鋰化容量。具有這種容量的活 性材料可被稱為"高容量活性材料"。在某些實(shí)施方案中，電化學(xué)活性的電極材料可用于制 造正電極。正極電化學(xué)活性材料的實(shí)例包括LiMO 2形式的各種活性組分，其中M表示平均 氧化態(tài)為3的一種或多種離子。這些離子的實(shí)例包括釩（V)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鈷（Co)、和 鎳（Ni)。非活性成分可以是Li 2M'O3的形式，其中M'表示平均氧化態(tài)為4的一種或多種離 子。這些離子的實(shí)例包括錳（Mn)、鈦（Ti)、鋯（Zr)、釕（Ru)、錸（Re)、和鉑（Pt)。其它正極 活性材料包括硫、硅酸鋰鐵（Li 2FeSiO4)、六價(jià)鐵鈉氧化物（Na2FeO4) 13 [0011] 在某些實(shí)施方案中，將電化學(xué)活性材料層摻雜以增加活性材料的傳導(dǎo)性。摻雜劑 的一些實(shí)施例包括磷和/或硼。在某些實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)化的模板包括含硅化物的納 米線。納米線的平均長(zhǎng)度可以為約1微米到200微米和/或平均直徑為低于約100納米。 電化學(xué)活性材料層的平均厚度為最小約20納米。在這些或其它實(shí)施方案中，活性材料與模 板的質(zhì)量比至少為約5。
[0012] 在特定的實(shí)施方案中，電化學(xué)活性材料層包括非晶硅。這個(gè)層的平均厚度可至少 為約20納米。另外，納米結(jié)構(gòu)化的模板包括硅化鎳納米線，所述硅化鎳納米線的平均長(zhǎng)度 可以為約1微米到200微米且平均直徑為低于約100納米。
[0013] 還提供了用于鋰離子電池的鋰離子電極。在某些實(shí)施方案中，鋰離子電池電極包 括電化學(xué)活性的電極材料，所述電化學(xué)活性的電極材料包含納米結(jié)構(gòu)化的模板和涂覆所述 納米結(jié)構(gòu)化模板的電化學(xué)活性材料的層。所述納米結(jié)構(gòu)化的模板可以包括金屬硅化物。模 板可以促進(jìn)去往和來自電化學(xué)活性材料的電流的傳導(dǎo)。電化學(xué)活性材料可以構(gòu)造為在鋰離 子電池的循環(huán)過程中接受和釋放鋰離子。電極還可以包括與所述電化學(xué)活性的電極材料電 連通的集流體基材。所述基材可以包括金屬硅化物的金屬。
[0014] 在某些實(shí)施方案中，電極的納米結(jié)構(gòu)化模板包括固定于基材中的納米線。在一些 情形中，納米結(jié)構(gòu)化模板的表面積與基材的表面積之比最小為約20。基材可以包括基本上 不含金屬硅化物的金屬的基底（base)亞層和包含金屬硅化物的金屬的頂部亞層?；目?以包括銅、鎳、鈦、和/或不銹鋼。正電極的基材還可以包括鋁。
[0015] 電化學(xué)活性的電極材料可以包括具有自由末端和固定于基材的末端的多重結(jié)構(gòu)。 這些多重結(jié)構(gòu)中的每一種都包括納米結(jié)構(gòu)化的模板和電化學(xué)活性材料。在某些實(shí)施方案 中，電化學(xué)活性材料（至少部分地）涂覆模板?；钚圆牧蠈涌梢跃哂醒刂０宓母叨龋ɡ?沿著納米線模板的長(zhǎng)度）而變化的厚度和/或組成。在特定的實(shí)施方案中，活性材料在結(jié) 構(gòu)的自由末端的厚度是固定于基材的末端的厚度的至少兩倍。在相同或其它實(shí)施方案中， 電化學(xué)活性材料包括非晶硅和鍺。與固定于基材的末端相比，所述材料可在結(jié)構(gòu)的自由末 端處具有更多的硅和更少的鍺。
[0016] 還提供了用于鋰離子電池的鋰離子電池電極的制造方法。在某些實(shí)施方案中，方 法包括：接受基材，在基材的表面上形成包含金屬硅化物的納米結(jié)構(gòu)化模板，和在納米結(jié)構(gòu) 化的模板上形成電化學(xué)活性材料層。電化學(xué)活性材料構(gòu)造為在鋰離子電池的循環(huán)過程中接 受和釋放鋰離子。納米結(jié)構(gòu)化的模板構(gòu)造為促進(jìn)去往和來自電化學(xué)活性材料的電流的傳 導(dǎo)。此外，模板為電化學(xué)活性材料提供結(jié)構(gòu)支撐，如以下進(jìn)一步所述的。
[0017] 在某些實(shí)施方案中，方法還包括在形成金屬硅化物模板之前處理基材。這種處理 可以包括以下技術(shù)中的一種或多種：氧化、退火、還原、粗糙化、濺射、蝕刻、電鍍、反向電鍍 (reverse-electroplating)、化學(xué)氣相沉積、氮化物形成、和沉積中間亞層。方法還可以包 括在基材的表面上形成金屬成分，使得在形成金屬硅化物時(shí)金屬成分的一部分被消耗掉。
[0018] 在某些實(shí)施方案中，形成納米結(jié)構(gòu)化模板包括使包含硅的前體流過基材的表面。 方法還可以包括對(duì)電化學(xué)活性材料進(jìn)行摻雜。方法還可以包括在電化學(xué)活性材料層上方形 成殼。所述殼可以包括以下材料中的一種或多種：碳、銅、聚合物、硫化物、氟化物、和金屬氧 化物。
[0019] 在某些實(shí)施方案中，所述方法還包括在形成電化學(xué)活性材料層之前在納米結(jié)構(gòu)化 模板上方選擇性沉積鈍化材料。所述鈍化材料可以包括形成層且在這些結(jié)構(gòu)之間具有離散 空間的單獨(dú)結(jié)構(gòu)。
[0020] 在某些實(shí)施方案中，以質(zhì)量傳遞的方式執(zhí)行電化學(xué)活性材料層的形成，使得在基 材表面上可具有與納米結(jié)構(gòu)化模板的自由末端相比顯著更低濃度的活性材料前體。所述方 法還可以涉及在形成電化學(xué)活性材料層的同時(shí)改變活性材料前體的組成。這允許生產(chǎn)例如 上述的漸變的鍺/娃納米結(jié)構(gòu)。
[0021] 通過參考特定的附圖如下進(jìn)一步描述這些和其它特征。
[0022] 附圖簡(jiǎn)述
[0023] 圖1說明了制造包含金屬硅化物模板和高容量活性材料的電化學(xué)活性材料的方 法實(shí)例。
[0024] 圖2A是二層基材實(shí)施例的不意圖。
[0025] 圖2B是涂覆有活性材料層的簇集的硅化物結(jié)構(gòu)的示意圖，其在接近硅化物結(jié)構(gòu) 基底處重疊，形成大體積的活性材料聚集體。
[0026] 圖2C是根據(jù)某些實(shí)施方案的通過掩蔽用中間亞層形成的分開的硅化物結(jié)構(gòu)的示 意圖。
[0027] 圖2D是涂覆有活性材料層的分開的硅化物結(jié)構(gòu)的示意圖，其在接近硅化物結(jié)構(gòu) 的基底處不重疊。
[0028] 圖2E和2F是具有沉積的鈍化材料和涂覆的硅化物結(jié)構(gòu)的未涂覆的硅化物結(jié)構(gòu)的 示意圖，其中鈍化材料防止活性材料沉積在接近硅化物結(jié)構(gòu)基底處。
[0029] 圖3A說明了可以存在于圖1中所述的制造方法的不同階段的最初的、中間的、和 最終的電極結(jié)構(gòu)的實(shí)例。
[0030] 圖3B說明了具有高容量活性材料的不均勻分布的電極結(jié)構(gòu)的實(shí)例。
[0031] 圖4A是在鎳涂層上方形成高表面積模板的硅化鎳納米線的自頂向下的掃描電子 顯微鏡（SEM)圖像。
[0032] 圖4B是與圖4A中所示相似的沉積在硅化鎳納米線上方的非晶硅的自頂向下的 SEM圖像。
[0033] 圖4C是包含涂有非晶硅的硅化鎳納米線的電極活性層的側(cè)面SM圖像。
[0034] 圖4D是高倍放大SEM圖像，與圖4B中所示的相似。
[0035] 圖4E是以相對(duì)于電極的上表面成一定角度獲得的SEM圖像，其說明了納米線在自 由末端處與它們的固定于基材的末端相比厚得多。
[0036] 圖5A-B是根據(jù)某些實(shí)施方案的說明性電極設(shè)置的俯視圖和側(cè)視圖。
[0037] 圖6A-B是根據(jù)某些實(shí)施方案的說明性的圓形卷繞電池的俯視圖和透視圖。
[0038] 圖7是根據(jù)某些實(shí)施方案的說明性的棱柱形卷繞電池的俯視圖。
[0039] 圖8A-B是根據(jù)某些實(shí)施方案的說明性電極和分隔片疊層的俯視圖和透視圖。
[0040] 圖9是根據(jù)實(shí)施方案的卷繞電池的實(shí)例的示意性橫截面圖。
[0041] 發(fā)明詳述
[0042] 納米結(jié)構(gòu)，特別是納米線，是用于蓄電池應(yīng)用的令人興奮的新型材料。已經(jīng)提出了 可以將高容量電極活性材料開發(fā)為納米結(jié)構(gòu)并在不犧牲蓄電池性能的情況下使用。即使在 鋰化期間的較大膨脹，例如在使用硅的情形中觀察到的那樣，由于尺寸小也不會(huì)使納米材 料的結(jié)構(gòu)完整性劣化。換言之，與常規(guī)的電極形態(tài)相比，納米結(jié)構(gòu)具有高的表面積與體積 比。另外，高的表面積與體積比提供更大的百分率的活性材料，其可直接接觸來自電解質(zhì)的 電化學(xué)活性的離子。
[0043] 本文中參考納米線來描述各實(shí)施方案。然而，應(yīng)該理解，本文中所述的納米線意在 包括其它類型的納米結(jié)構(gòu)，包括納米管、納米粒子、納米球、納米桿、納米須等，除非另有說 明。通常，術(shù)語"納米結(jié)構(gòu)"是指至少一個(gè)維度小于約1微米的結(jié)構(gòu)。這個(gè)維度可以是例如 納米結(jié)構(gòu)的直徑（例如，硅化物模板納米線）、在模板上方形成的殼的厚度（例如，非晶硅層 的厚度）、或某些其它納米結(jié)構(gòu)維度。應(yīng)該理解，最終經(jīng)涂覆的結(jié)構(gòu)的任何總尺寸（長(zhǎng)度和 直徑）不必是納米級(jí)的。例如，最終結(jié)構(gòu)可以包括厚度約為500納米且涂覆在直徑約100 納米和長(zhǎng)度20微米的模板上方的納米層。盡管這個(gè)整體結(jié)構(gòu)直徑為約I. 1微米且長(zhǎng)度為 20微米，但可以將它泛稱為"納米結(jié)構(gòu)"，這是由于模板和活性材料層的尺寸。在特定的實(shí) 施方案中，術(shù)語"納米線"是指位于狹長(zhǎng)的模板結(jié)構(gòu)上方的具有納米級(jí)殼的結(jié)構(gòu)。
[0044] 納米線（作為納米結(jié)構(gòu)的具體情況）的縱橫比大于1，典型地至少為約