2,且更多 的情況下至少為約4。在特定的實(shí)施方案中，納米線的縱橫比至少為約10,且甚至至少為約 100。納米線可以借助其一個(gè)較大的尺寸連接于其它電極組件（例如，傳導(dǎo)性基材、其它活 性材料結(jié)構(gòu)、或傳導(dǎo)性添加劑）。例如，納米線可以固定于基材，使得大多數(shù)的納米線的一個(gè) 末端（或某一其它部分）與基材相接觸。因?yàn)槠渌鼉蓚€(gè)維度小，且存在有用于膨脹的相鄰 孔隙體積，所以在鋰化過程中在納米線中積聚的內(nèi)應(yīng)力（例如，位于硅化物模板上方的納 米殼的膨脹）也是小的，且不會(huì)使納米線（如較大結(jié)構(gòu)那樣）分裂開。換句話說，納米線的 某些維度（例如，總直徑和/或殼厚度）被保持為低于所使用的活性材料的相應(yīng)破裂水平。 納米線由于它們的狹長(zhǎng)結(jié)構(gòu)還允許每單位面積電極表面的相對(duì)高的容量，所述容量對(duì)應(yīng)于 模板結(jié)構(gòu)的高度。這源于它們的相對(duì)高的縱橫比和末端連接于基材。
[0045] 沉積包含高容量材料的納米結(jié)構(gòu)可能是一個(gè)慢的過程，需要昂貴的材料，例如用 于氣-液-固（VLS)沉積工藝的金催化劑。使用這種工藝生產(chǎn)的蓄電池電極對(duì)于某些使用 者的應(yīng)用來說可能是成本過高的，例如對(duì)于便攜電子設(shè)備和電動(dòng)車輛。此外，VLS沉積典型 地產(chǎn)生晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其比非晶結(jié)構(gòu)更具剛性且因此對(duì)破裂和粉碎更加敏感。最后，VLS沉積的 結(jié)構(gòu)的基材連接可能是弱的，這是由于兩種不同的材料（例如，金屬基材和高容量活性材 料）之間的明顯界面，所述兩種不同材料之一經(jīng)歷顯著的膨脹，而另一種保持不變。盡管 不束縛于任何特定的理論，但認(rèn)為這些現(xiàn)象可以削弱由這種電極構(gòu)造成的蓄電池的循環(huán)性 能。
[0046] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些金屬硅化物納米結(jié)構(gòu)可以在不使用催化劑的情況下直接形成在某 些基材上。硅化物結(jié)構(gòu)可以形成在包含構(gòu)成金屬硅化物的金屬的表面上。包含金屬的基材 表面可以以多種形式來提供，例如作為基底亞層（例如箱）或位于基底集流體上方的分開 的亞層（例如，在不銹鋼或銅箱的表面上形成的薄鎳層）。在某些實(shí)例中，將包含金屬的表 面在形成硅化物結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行處理，以便促進(jìn)硅化物形成過程。例如，具有含鎳表面的表面 可以在形成硅化鎳納米結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行氧化。如以下進(jìn)一步說明的，這種氧化產(chǎn)生用于硅化 鎳形成的成核點(diǎn)?？偟恼f來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化在模板形成過程中允許較寬的工藝窗口。
[0047] 硅化物納米結(jié)構(gòu)可以用作高表面積模板，其隨后用高容量活性材料涂覆，形成"復(fù) 合"電極。出于本文的目的，"模板"通常包括在蓄電池電極中用于支撐活性材料的納米結(jié) 構(gòu)的集合。模板可以同時(shí)為活性材料提供機(jī)械支撐和/或與例如傳導(dǎo)性基材的電連接。在 某些實(shí)施方案中，模板被布置為與基材鄰接的層且可以通過其高度或厚度來表征。這種設(shè) 置可以稱為"模板層"，其應(yīng)該與其它類型的層不同，如活性材料層。這種區(qū)別在以下的描述 中進(jìn)一步指明。相鄰的基材可以存在于一些實(shí)施方案中，但并非所有的實(shí)施方案中。在某 些實(shí)施方案中，涂覆有活性材料的模板可以直接連接于電池的（不同于傳導(dǎo)性基材的）其 它傳導(dǎo)性元件，例如電導(dǎo)線和蓄電池端子。在特定的實(shí)施方案中，模板可以包括一個(gè)硅化物 納米線的單層，所述硅化物納米線主要遠(yuǎn)離基材延伸，且在一些實(shí)施方案中在基本上相同 的方向延伸。這個(gè)模板的高度通常相應(yīng)于納米線的平均長(zhǎng)度。然而，應(yīng)該理解，其它硅化物 結(jié)構(gòu)設(shè)置也是可能的（例如多層的硅化物模板）。
[0048] "模板結(jié)構(gòu)"通常是指作為模板的一部分的單獨(dú)的結(jié)構(gòu)。一些模板結(jié)構(gòu)包括硅化物 材料，而相同模板中的一些結(jié)構(gòu)可以包括其它材料（例如，傳導(dǎo)性添加劑）。典型地，模板結(jié) 構(gòu)具有至少一個(gè)納米級(jí)的維度（例如直徑）。因此，這種模板結(jié)構(gòu)可以稱為模板納米結(jié)構(gòu)。 在一些實(shí)施方案中，模板納米結(jié)構(gòu)可以成形為具有固定于基材的末端（或其它部分）的納 米線，其與基材一起形成整體結(jié)構(gòu)。換句話說，它們可以與硅化物納米線所連接的基材表面 之間沒有明顯確定的形態(tài)學(xué)邊界或界面。因而，固定于基材的納米線可以具有優(yōu)異的對(duì)基 材的機(jī)械粘合和低的電接觸電阻，例如與VLS沉積的結(jié)構(gòu)相比。另外，許多硅化物是好的電 導(dǎo)體且可以在沉積于硅化物納米線周圍的活性材料與例如集流基材之間提供高度傳導(dǎo)性 的通路。
[0049] 金屬硅化物還可以充當(dāng)活性材料本身并經(jīng)歷鋰化。然而，硅化物通常具有比例如 硅或錫遠(yuǎn)低得多的容量。因此，硅化物模板對(duì)于電極的總?cè)萘康呢暙I(xiàn)可以相對(duì)較小。在存 在的活性材料比硅化物材料顯著更多時(shí)，這種貢獻(xiàn)可以特別小。例如，可以使用直徑為僅約 10納米的娃化物納米線來沉積厚度至少為約100納米，或更具體地，厚度為約300納米到 500納米的活性層。在這種實(shí)例中，活性材料體積與硅化物體積之比最小為約400。因此， 可以在基本上沒有硅化物模板鋰化的情況下使用這種復(fù)合電極。硅化物結(jié)構(gòu)的最小鋰化或 基本上沒有鋰化有助于保持它們作為模板的完整性和它們與基材的連接的完整性。這些特 性在電極內(nèi)生了強(qiáng)的和穩(wěn)固的機(jī)械連接和電連接，并因此產(chǎn)生在多次循環(huán)中的穩(wěn)定循環(huán)性 能。各種其它特征，例如具有較厚基底的錐形的硅化物結(jié)構(gòu)和具有較厚的自由末端的錐形 的（或蘑菇形的）活性材料層，可用于幫助保持這些連接。這些特征典型地集中于使用各 種技術(shù)減少接近基材界面處的膨脹。
[0050] 包含納米線的硅化物模板具有可用于活性材料的大的表面積。在某些實(shí)施方案 中，用作模板的納米線的直徑為約10納米到100納米，長(zhǎng)度為約10微米到100微米。納米 線可以是密集間隔的。密集間隔的模板結(jié)構(gòu)可以共用共同的涂覆層殼，有效地形成多芯單 殼設(shè)置。在這種情況下，模板生長(zhǎng)密度不一定對(duì)應(yīng)于涂覆的納米結(jié)構(gòu)的密度。在某些實(shí)施 方案中，模板結(jié)構(gòu)之間的間隔甚至小于涂層厚度，由此引起活性材料層的顯著的互連。這 些互連在接近產(chǎn)生聚集的或連續(xù)的膜狀結(jié)構(gòu)的基底附近是特別顯著的，其妨礙好的循環(huán)性 能。通常，期望避免納米線的聚集，所述聚集有時(shí)被稱為"束狀"或"灌木狀"聚集體，如參 考圖2B進(jìn)一步描述的。
[0051 ] 模板的表面積經(jīng)常比典型的基材的表面積大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。模板可以涂覆有活性材 料的薄層，并由此提供具有基本上可逆的能量密度的電極。需要指出的是，活性材料層不一 定需要在整個(gè)模板上（以及在一些實(shí)施方案中在基材上）延伸的連續(xù)層。在一些實(shí)施方案 中，活性材料層是位于硅化物結(jié)構(gòu)上方的活性材料殼的集合。這些殼中的一些可以在基材 界面處分開，例如通過在基材界面處提供鈍化材料來分開?；钚圆牧蠈拥母鞣N實(shí)例如下所 述?；钚圆牧蠈拥暮穸韧ǔＳ伤褂玫幕钚圆牧系奶匦詠頉Q定且通常保持低于特定的活性 材料的斷裂極限。
[0052] 涂覆在模板上方的活性層的厚度應(yīng)該與蓄電池電極的厚度不同。活性層的厚度通 常是納米級(jí)的，而蓄電池電極的厚度通常相應(yīng)于至少模板的高度且可以是數(shù)十微米。需要 指出的是，模板結(jié)構(gòu)（例如硅化物納米線）典型地不是完全垂直的。因此，模板高度可能略 小于這些結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度。通常，傳導(dǎo)性基材也對(duì)電極的厚度有貢獻(xiàn)。在一個(gè)實(shí)例中，沉積在直 徑為10納米、以500納米間隔開的10微米長(zhǎng)納米線上方的100納米厚的娃層可以提供與 顯著更厚的常規(guī)石墨負(fù)電極相當(dāng)?shù)哪芰棵芏取Ｒ蚨?，可以使用這些活性材料結(jié)構(gòu)和電極構(gòu) 造重量和體積容量得到改善的電化學(xué)電池。
[0053] 在形成模板之后，可以以相對(duì)快速的方式且在無需昂貴的催化劑的情況下將活性 材料作為層沉積在該模板上方。另外，某些沉積的活性材料可以呈現(xiàn)更合乎需要的形態(tài)學(xué) 形式。例如，在硅化鎳納米線上的無催化劑的沉積得到了非晶娃，而使用VLS從金催化劑島 狀物生長(zhǎng)硅納米線得到了晶態(tài)硅。不舒服于任何特定的理論，認(rèn)為非晶硅結(jié)構(gòu)具有更少和 更弱的原子鍵，其允許這種結(jié)構(gòu)在暴露于重復(fù)的鋰化/脫鋰循環(huán)過程中遇到的應(yīng)力時(shí)比更 具剛性的晶體結(jié)構(gòu)更好地保持完整性。另外，可以對(duì)用于形成活性材料層的沉積技術(shù)進(jìn)行 調(diào)整，以控制活性材料沿著模板高度的分布（例如，在活性材料結(jié)構(gòu)的自由末端附近沉積 比在基底附近更多的活性材料）和控制所沉積的材料的其它特性，例如組成、孔隙度等等。
[0054] 此外，已經(jīng)提出了多種技術(shù)來保護(hù)納米線和傳導(dǎo)性基材之間的電連接。在一類的 這種技術(shù)中，完成的納米線的結(jié)構(gòu)具有"頭重"形狀，其中納米線的連接區(qū)域，即納米線接近 并接觸基材的區(qū)域，比納米線的遠(yuǎn)側(cè)區(qū)域相對(duì)更薄。通常，遠(yuǎn)側(cè)區(qū)域具有比連接區(qū)域顯著更 活性的材料。在另一類的這種技術(shù)中，對(duì)模板納米線的間隔進(jìn)行控制，使得各納米線在它們 與基材的連接處是相對(duì)均勻地間隔開的。在特定的實(shí)施方案中，使用了防止模板納米線在 它們的連接區(qū)域彼此簇集的機(jī)制。在另一個(gè)類別中，使用了某些"鈍化"技術(shù)和/或材料以 使通常由活性材料的膨脹和收縮引起的、在基材界面處的機(jī)械變形和應(yīng)力最小化。
[0055] 頭重形狀的一些實(shí)例包括從固定于基材的末端到自由末端的橫截面尺寸（例如 直徑）逐漸和連續(xù)增加的形狀（類似于圖3B中所示的）。在其它實(shí)施方案中，橫截面尺寸 可以是逐漸的但非連續(xù)的增加。其它實(shí)例包括橫截面尺寸突然但是連續(xù)增加的形狀。此 外，其它實(shí)例包括橫截面尺寸突然且不連續(xù)增加的形狀?？偟男螤钶喞梢杂苫钚圆牧蠈?的厚度、模板結(jié)構(gòu)的橫截面尺寸、或這兩個(gè)參數(shù)的組合來決定。例如，模板結(jié)構(gòu)可具有比自 由末端更寬的基底，而活性材料涂層的分布可以使得總的電極結(jié)構(gòu)具有比基底更寬的自由 末端。
[0056] 圖1說明了根據(jù)某些實(shí)施方案的制造包含金屬硅化物模板和高容量活性材料的 電化學(xué)活性電極的方法100。所述方法可以從接受基材開始（操作102)?；牟牧峡梢砸?進(jìn)料到用于一個(gè)或多個(gè)隨后操作的工藝設(shè)備中的卷材、片材、或任何其它形式來提供。典型 地，基材由可以作為電極集流體的材料組成，盡管也可以不必是這樣（如以下說明的）。適 合的設(shè)備的實(shí)例包括化學(xué)氣相沉積（CVD)設(shè)備（例如熱CVD或等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積 設(shè)備）、物理真空沉積（PVD)設(shè)備、和適合于執(zhí)行下述操作的其它設(shè)備。在某些實(shí)施方案中， 所述方法的一個(gè)或多個(gè)操作在Mosso等人于2009年12月14日提交的標(biāo)題為"Apparatus for Deposition on Two Sides of the Web"的美國(guó)專利申請(qǐng)12/637, 727中所述的垂直沉 積設(shè)備中進(jìn)行，所述申請(qǐng)通過引用以全文并入本文并用于描述垂直沉積設(shè)備。
[0057] 基材典型地是電極的一部分（例如集流體基材）。然而，它還可以在制造過程中 用作支撐模板和活性材料的臨時(shí)支持物，和/或在電極制造過程中用作材料的來源（例如 在金屬硅化物沉積操作中作為金屬的來源），且隨后被去除，而模板與蓄電池的集流體組件 電連接。如果基材變成電極的一部分，它通?？梢园ㄟm用于這個(gè)電極中的材料（從機(jī)械、 電、和電化學(xué)的角度考慮）。實(shí)例包括連續(xù)的箱片、穿孔的片材、延展的金屬、和泡沫。
[0058] 在某些實(shí)施方案中，基材包括包含金屬的材料，所述金屬被消耗掉以形成金屬硅 化物納米結(jié)構(gòu)。在下文提供了包含金屬的材料的適合實(shí)例?？梢詫饘俚牟牧现卧?基底基材亞層上，所述基底基材亞層用作模板和活性材料的機(jī)械支撐。作為替代或者補(bǔ)充， 基底基材亞層可以用作硅化物納米結(jié)構(gòu)（和在較低的程度上的活性材料）和蓄電池電端子 之間的電流導(dǎo)體。
[0059] 可以在基底材料和金屬源之間提供多種中間亞層。例如，可以在基底和金屬源的 亞層之間沉積包含銅和/或鎳的亞層，以改善隨后形成的模板與基底亞層的冶金學(xué)連接和 電子連接。在特定的實(shí)施方案中，用薄的銅亞層涂覆包含導(dǎo)電材料（例如不銹鋼）的基底 亞層，隨后用較厚（例如約10納米到3微米）的鎳亞層涂覆。然后使用鎳亞層形成硅化鎳 模板，而銅亞層充當(dāng)粘合和傳導(dǎo)性中介物。
[0060] 在某些實(shí)施方案中，相同的材料同時(shí)用作集流的基底材料和用于硅化物模板的金 屬源?？梢酝瑫r(shí)用作基底材料和硅化物的金屬源的材料的實(shí)例包括鎳、銅、和鈦，它們都可 以以箱、穿孔片材、延展的金屬、泡沫形式等提供。在其它實(shí)施方案中，基材包含兩種材料， 所述兩種材料形成不同的亞層或其它結(jié)構(gòu)（例如涂有薄的鎳層的銅基底箱）。在一些情形 中，金屬源材料作為遍及基底材料分布的離散的滴狀物、顆粒、或規(guī)則的圖案存在。典型但 非必要地，用于形成硅化物的包含金屬的材料位于基底材料表面上，使其在加工過程中直 接暴露于處理環(huán)境（例如含硅的前體氣體）。通常，相同結(jié)構(gòu)內(nèi)的兩種材料的分布可以是均 勻的（在極端情形中作為合金或化合物）或不均勻的（例如，較多的金屬源材料富集在表 面附近的漸進(jìn)分布）。
[0061 ] 基底材料的實(shí)例包括銅、涂覆有金屬氧化物的銅、不鎊鋼、欽、錯(cuò)、銀、絡(luò)、媽、金屬 氮化物、金屬碳化物、碳、碳纖維、石墨、石墨烯、碳網(wǎng)、導(dǎo)電聚合物、或上述的組合（包括多 層結(jié)構(gòu)）?；撞牧峡梢孕纬蔀橄?、膜、網(wǎng)、