納米結(jié)構(gòu)的根部提供替代的（或另外的） 硅源，這可以有助于成核過程。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從沉積在硅晶片上的鎳生長的硅化物結(jié)構(gòu)更加均 勻地成核且更迅速地生長。在某些實施方案中，中間亞層包括金屬摻雜劑，其在硅與金屬反 應(yīng)時擴(kuò)散并且還增加得到的硅化物的傳導(dǎo)性。摻雜劑可以是沉積的或甚至是植入的，特別 是在以相對低的量提供時。在一些情形中，使用氮來摻雜硅化鎳。
[0079] 在另一個實施方案中，在形成最初的硅化物模板之后，可以引入另外的包含金屬 的材料（例如，濺射到最初的模板上），并重復(fù)硅化物形成操作106。換句話說，最初的硅 化物模板變成了用于在其上面沉積另一個硅化物模板的新基材，依此類推。在這種實例 中，沉積另一個模板可以在最初的模板中提供另外的交聯(lián)，由此有助于機(jī)械完整性和電完 整性。關(guān)于模板和電極的另外的實例和細(xì)節(jié)提供在于2010年05月24日提交的標(biāo)題為 "MULTID頂ENSIONAL ELECTROCHEMICALLY ACTIVE STRUCTURES FOR BATTERY ELECTRODE"的 美國臨時專利申請61/347, 614和2010年10月22日提交的標(biāo)題為"BATTERY ELECTRODE STRUCTURES FOR HIGH MASS LOADINGS OF HIGH CAPACITY ACTIVE MATERIALS"的美國臨時 專利申請61/406, 047中，所述專利申請都通過引用以全文并入本文用于描述模板和電極 的目的。
[0080] 借助于從提供在基材上的包含金屬的材料的生長，硅化物納米線典型地是固定于 基材的。固定于基材的結(jié)構(gòu)的某些細(xì)節(jié)描述在2009年5月7日提交的標(biāo)題為"ELECTRODE INCLUDING NANOSTRUCTURES FOR RECHARGEABLE CELLS"的美國專利申請 12/437, 529 中，所 述專利申請通過引用以其全文并入本文并用于描述固定于基材的結(jié)構(gòu)的目的。然而，與該 專利申請中描述的一些VLS生長納米線不同，硅化物納米線可以與基材形成更強(qiáng)的機(jī)械結(jié) 合且具有較低的接觸電阻。認(rèn)為可變的材料組成和較寬的固定于基材的末端對這種現(xiàn)象有 所貢獻(xiàn)。
[0081] 發(fā)現(xiàn)在如本文中所述進(jìn)行制造時，硅化物納米線通常沿著納米線的長度具有可變 的材料組成。納米線在有可用的更多金屬固定于基材的末端具有比接近自由（遠(yuǎn)端）末 端更高的金屬濃度。取決于金屬類型，這種變化性可以反映為硅化物的不同形態(tài)學(xué)相和化 學(xué)計量相。例如，硅化鎳納米線可以包括硅化鎳的1種、2種、或所有的3種相（即，Ni 2Si、 NiSi、和NiSi2)。認(rèn)為較高的鎳含量相形成更強(qiáng)的與鎳金屬的結(jié)合。因此，這種變化性可以 加強(qiáng)硅化鎳納米線對基材的粘合和降低接觸電阻。金屬含量的變化性還可以沿著納米線的 長度引起不同的物理性能。
[0082] 在特定的實施方案中，具有較高鎳含量的固定于基材的末端更寬且具有更高的表 面粗糙度。這提供了更大的與基材的接觸面積、改善了粘合、和降低了接觸電阻?；呐c納 米線之間的強(qiáng)的結(jié)合有助于保持這種連接，特別是在沉積于納米線上的活性材料膨脹和收 縮的電池循環(huán)過程中，且可以以不同的方向推進(jìn)納米線。最后，在某些實施方案中，硅化物 納米線在循環(huán)過程中不經(jīng)歷鋰化。
[0083] 如上所述，錐形的納米線可以源于金屬在納米線的固定于基材的末端附近的更大 的可獲得性。在某些實施方案中，固定于基材的末端附近的平均直徑是自由末端附近的平 均直徑的至少約兩倍（基于納米線的各末端處的兩個部分的對比，每個部分在距離納米線 末端為約10%總納米線長度處取得）。換句話說，基底可以是足夠大的，甚至在基材表面上 彼此接觸，但是由于沿著結(jié)構(gòu)從基底到尖端的直徑減小，該尖端是自由的且是分離的。在更 特定的實施方案中，兩個直徑之比最小為約4,或者更具體地至少為約10(表示更寬的基底 錐體）。
[0084] 硅化物納米線可以與其它納米線互連，例如在一個納米線與另一個納米線在它們 的生長過程中路徑交叉時。此外，另外的交聯(lián)可以在沉積硅化物納米線之后提供。例如， 可以將另一個模板沉積在第一個模板上，如上所述?？梢栽诩{米線之間引入傳導(dǎo)性添加劑 (例如碳黑、金屬顆粒）。納米線可以在沉積之后再成形，以便通過例如對硅化物模板進(jìn)行 壓縮和/或退火而在納米線之間形成更多的接觸點。最后，可以在沉積活性材料期間發(fā)生 另外的互連。例如，可以用活性材料涂覆兩個緊密間隔的硅化物納米線，使得在相鄰的納米 線上形成的活性材料層重疊。在特定的實施方案中，形成模板在保持于約50乇壓力的工藝 腔室中進(jìn)行。工藝氣體包含約1%的硅烷。基材被保持在約450°C。
[0085] 需要指出的是，盡管本文中涉及的主要是制造包括納米線的模板，但模板可以包 括其它類型的結(jié)構(gòu)。另外，基于線的模板可以包括平均直徑大于1微米的線。這種模板可 用于沉積高容量活性材料層，使得層本身具有納米級尺寸而與模板尺寸無關(guān)。然而，由納米 結(jié)構(gòu)例如納米線制造的模板通常提供用于沉積高容量活性材料的更大的表面積。
[0086] 在形成模板之后但是在沉積活性材料之前，可以另外對模板進(jìn)行加工以掩蔽模板 的某些區(qū)域，以防止活性材料在這些區(qū)域中的沉積或使其最小化。如上所述，應(yīng)該使基材界 面附近的機(jī)械變形例如活性材料膨脹和收縮最小化，以保持硅化物模板和基材之間的機(jī)械 結(jié)合和電結(jié)合。因而，活性材料在基材界面附近的沉積通常是不期望的，或者至少是不那么 合乎需要的。如下文參考活性材料形成操作108描述了在沉積過程中設(shè)置活性材料層的厚 度和/或組成的一些技術(shù)。另外，可以在形成模板之后在基材界面處沉積另外的材料。需 要指出的是，可以在形成模板之前沉積這種材料作為如上描述的所提供的中間亞層的補(bǔ)充 或替代。為了區(qū)別所述兩種材料，將在形成模板之后沉積的材料稱為"鈍化材料"，因為其在 某些實施方案中可用于鈍化基材界面和減少在該界面處活性材料的形成。
[0087] 圖2E是具有沉積的鈍化材料235的未涂覆的硅化物結(jié)構(gòu)234的示意圖。在基材 232附近沉積的鈍化材料235涂覆硅化物結(jié)構(gòu)234的固定于基材的末端，而這些結(jié)構(gòu)的自由 末端保持未涂覆。鈍化材料235可以在單獨的操作過程中沉積，或者在活性材料沉積的初 始階段沉積。例如，可以將自組裝氧化鋅和氧化硅顆粒引入到模板中。可由電沉積來提供 鈍化材料235在模板內(nèi)的分布。
[0088] 圖2F是硅化物結(jié)構(gòu)234的示意圖，所述硅化物結(jié)構(gòu)234涂覆有活性材料236使得 鈍化材料235防止活性材料236沉積在硅化物結(jié)構(gòu)234的基底附近。因而，在電極的循環(huán) 過程中在基材232處幾乎沒有或沒有機(jī)械變形和應(yīng)力，且硅化物結(jié)構(gòu)234和基材232之間 的連接傾向于更穩(wěn)固。
[0089] 在某些實施方案中，將中間亞層沉積在所形成的模板結(jié)構(gòu)的上方，但是在沉積電 化學(xué)活性材料之前。這個亞層位于模板-活性材料界面處。這個中間亞層可以包括鈦、銅、 鐵、鎳、鎳鈦、鉻、或其它類似的材料?？梢允褂秒婂?、濺射、或蒸發(fā)技術(shù)來沉積材料。不束縛 于任何特定的理論，認(rèn)為中間亞層在這個界面處的存在增加了與活性材料的冶金學(xué)合金化 和更好的粘合。另外，這些材料中的一些可以充當(dāng)增粘劑和吸氧劑。最后，可以使用合金如 鎳鈦、銅-鋅-鋁-鎳、和銅-鋁-鎳（就它們的彈性）來提供相對動態(tài)的活性材料層（其 在循環(huán)過程中膨脹和收縮）和相對靜態(tài)的模板層之間的界面。
[0090] 回到圖1，繼續(xù)工藝100,在金屬硅化物模板上方形成高容量電化學(xué)活性材料（操 作108)。電化學(xué)活性材料的實例包括含硅的材料（例如晶態(tài)硅，非晶硅，其它硅化物，硅的 氧化物、低價氧化物、氧氮化物）；含錫材料（例如，錫、氧化錫）；含鍺、碳的材料；各種金屬 的氫化物（例如MgH 2)、硅化物、磷化物、和氮化物。其它實例包括：碳-硅組合（例如，碳 涂覆的硅、硅涂覆的碳、摻雜硅的碳、摻雜碳的硅、和包括碳和硅的合金）；碳-鍺組合（例 如，碳涂覆的鍺、鍺涂覆的碳、摻雜鍺的碳、摻雜碳的鍺）；碳-錫組合（例如碳涂覆的錫、錫 涂覆的碳、摻雜錫的碳、摻雜碳的錫）。正極電化學(xué)活性材料的實例包括各種鋰金屬氧化物 (例如 LiCoO2' LiFePO4' LiMnO2' LiNiO2' LiMn2O4' LiCoPO4' LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiNi xCoYAlz02、 LiFe2(S04)3、Li2FeSiO zp Na2FeO4)、氟化碳、金屬氟化物如氟化鐵（FeF3)、金屬氧化物、硫、及 其組合。也可以使用這些正極和負(fù)極活性材料的摻雜和非化學(xué)計量的變體。摻雜劑的實例 包括元素周期表的III和V族元素（例如硼、鋁、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻、和鉍）以及其它適合 的摻雜劑（例如硫和硒）。在某些實施方案中，高容量活性材料包括非晶硅。例如，可以在 硅化鎳模板的上方沉積非晶硅的層。
[0091] 高容量活性材料可以在沉積操作過程中或之后進(jìn)行摻雜。摻雜劑可用于改善活性 材料的導(dǎo)電性和執(zhí)行其它功能。例如，可以將磷化氫（PH 3)加入到工藝氣體中以提供硅或其 它活性材料的磷摻雜。在特定的實施方案中，例如在工藝氣體中使用硅烷的一些實施方案 中，磷化氫或另一種攜帶摻雜劑的成分在工藝氣體中的濃度可以最低為至少約〇. 1% (基 于其分壓）、或至少約0. 5 %、或者甚至至少約1 %。還可以在沉積活性材料之后將摻雜劑引 入到活性層中（例如，通過濺射、電鍍、離子注入、和其它技術(shù)）。在某些實施方案中，可以將 包含鋰的化合物沉積在活性材料上?？梢栽阡囯x子電池中使用另外的鋰以抵償與固體電解 質(zhì)界面（SEI)層形成有關(guān)的損耗和/或用于甚至在完全電池放電過程中仍在負(fù)極活性材料 中保持一些剩余鋰的存在。在負(fù)電極中保持一些鋰可以有助于改善負(fù)極活性材料傳導(dǎo)性和 /或避免負(fù)極活性材料在循環(huán)的放電部分結(jié)束時的某些形態(tài)學(xué)變化。
[0092] 在某些實施方案中，可以在模板上方沉積多種不同的活性材料（例如，高容量活 性材料例如錫）。在一個實例中，可以進(jìn)一步用碳層涂覆硅層以形成芯一殼結(jié)構(gòu)。在這個實 例中，模板的硅化物納米結(jié)構(gòu)作為芯，硅層作為中間層或外側(cè)的芯，而碳層作為殼。其它實 例包括包含不必是電化學(xué)活性材料但是配置為在電極中執(zhí)行其它功能的材料的涂層，例如 用于促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI層。這種材料的實例包括碳、銅、聚合物、硫化物、和金屬氧化物。 [0093] 在特定的實施方案中，將活性材料層沉積為鍺和硅的組合。這兩種材料沿著模板 高度的分布是變化的，使得更多的鍺被沉積在基材界面附近而不是自由末端附近，而對于 硅而言反之亦然。鍺的鋰化程度比硅小得多，因此鍺表現(xiàn)出少得多的膨脹。同時，鍺的形態(tài) 學(xué)結(jié)構(gòu)（例如其晶格）與硅的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)非常匹配。較低的膨脹又有助于保護(hù)基材和硅化 物結(jié)構(gòu)之間的界面，由此產(chǎn)生具有改善的循環(huán)性能的更穩(wěn)固的電極結(jié)構(gòu)和電池。
[0094] 用于形成可變組成的活性材料層的CVD工藝可以從引入工藝氣體開始，所述工藝 氣體包含起始濃度的含鍺前體和起始濃度的含硅前體。然后降低含鍺前體的濃度，而提高 含硅前體的濃度。
[0095] 可以使用CVD技術(shù)、電鍍、無電鍍、或溶液沉積來沉積高容量活性材料。在一些實 施方案中，以與用于生長硅化物結(jié)構(gòu)類似的方式將它們進(jìn)行沉積?？梢栽谙嗤那皇抑谐?積硅化物和活性材料二者。更具體地，可以使用相同腔室進(jìn)行基材處理。
[0096] 在某些實施方案中，使用等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積（PECVD)技術(shù)來沉積活性 材料。下面參考摻雜磷的非晶硅層更詳細(xì)地描述這種技術(shù)。然而，應(yīng)該理解，這種技術(shù)或類 似的技術(shù)也可以用于其它活性材料。在PECVD腔室中提供包含硅化物模板（更具體地為硅 化鎳模板）的基材。將基材加熱到約200°C到400°C，或者更具體地約250°C到350°C的溫 度。將包含含硅前體（例如硅烷）和一種或多種載體氣體（例如氬氣、氮氣、氦氣、氫氣、氧 氣、二氧化碳、和甲烷）的工藝氣體引入到腔室中。在特定的實例中，氦氣中的硅烷的濃度 為約5 %到20 %，或者更具體地，為約8 %到15 %。工藝氣體還可以包括濃度為約1 %到5 % 的包含摻雜劑的材料，例如磷化氫。腔室壓力可以保持為約〇. 1乇到10乇，或更具體地為 約0. 5乇到2乇。為了增強(qiáng)硅烷分解，在腔室中點燃等離子體。
[0097] 以下工藝（即射頻（RF)功率和流量）參數(shù)是對于得自United Kingdom的Surface Technology Systems的STS MESC Multiplex CVD系統(tǒng)提供的，所述系統(tǒng)可以加工直徑最大 為約4英寸的基材。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，這些