有機/無機復合多孔膜以及包含該膜的隔膜和電極結構的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于電化學裝置諸如鋰二次電池中的有機/無機復合多孔膜，更特別地涉及一種其中均勻混合無機粒子和粘合劑的有機/無機復合多孔膜，以及包含其的隔膜和電極結構。
[0002]本申請要求2013年10月31日在韓國提交的韓國專利申請案10-2013-0131527的優(yōu)先權，通過引用將其并入本文中。
[0003]并且，本申請要求2014年10月31日在韓國提交的韓國專利申請案10-2014-0150289的優(yōu)先權，通過引用將其并入本文中。
【背景技術】
[0004]近來，對儲能技術的關注正在增加。隨著將儲能技術擴展至諸如移動電話、攝影機及筆記本電腦的裝置及進一步擴展至電動車，對用作這種裝置的電源的電池的高能量密度的需求正在提高。因此，對最滿足該需求的鋰二次電池的研究和開發(fā)正在積極進行。
[0005]在現(xiàn)有的二次電池中，在九十年代早期開發(fā)的鋰二次電池因其比常規(guī)水性電解質(zhì)類電池(例如N1-MH、N1-Cc^PH2S04-Pb電池)高的工作電壓及高得多的能量密度的優(yōu)點已經(jīng)受到了特別關注。然而，當這種鋰離子電池使用有機電解質(zhì)時遭受諸如起火和爆炸的安全性問題，并且不利的是制造復雜。在嘗試克服鋰離子電池的缺點中，已開發(fā)了鋰離子聚合物電池作為下一代電池。仍迫切需要更多研究，以提高與鋰離子電池相比的相對低的容量和不足的低溫放電容量。
[0006]為解決以上與安全性相關的電化學裝置的問題，已經(jīng)提出了一種隔膜，所述隔膜具有通過利用無機粒子和粘合劑聚合物的混合物涂布具有多個孔的多孔基材的至少一個表面而形成的有機/無機多孔涂層(韓國專利申請公告10-2007-231)。在所述隔膜中，在多孔基材上形成的多孔活性層中的無機粒子作為一種保持多孔活性層的物理形狀的間隔件(spacer)，因此當電化學裝置過熱時，無機粒子遏止聚烯烴多孔基材的熱收縮。
[0007]同時，有機/無機多孔涂層由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物獲得，其中為了制備高性能的隔膜，維持無機粒子和粘合劑聚合物在有機/無機多孔涂層中的均勻分布是重要的。然而，因為多種因素可影響無機粒子和粘合劑聚合物在有機/無機多孔涂層中的均勻分布，所以難以獲得維持所述成分均勻分布的有機/無機多孔涂層。因此，需要開發(fā)一種制備其中無機粒子和粘合劑聚合物均勻分布的有機/無機多孔涂層的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術問題
[0009]本發(fā)明旨在解決上述問題，因此本發(fā)明的目的為提供一種其中無機粒子和粘合劑均勻分布的有機/無機復合多孔膜，以及其制備方法。
[0010]本發(fā)明的另一個目的為提供一種包含所述有機/無機復合多孔膜的隔膜。
[0011]本發(fā)明的又一個目的為提供一種包含所述有機/無機復合多孔膜的電極結構。
[0012]技術方案
[0013]為實現(xiàn)以上目的，根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種有機/無機復合多孔膜，其包含:選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子；以及粘合劑聚合物，其中所述選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子通過包圍所述粒子的表面的粘合劑聚合物互相粘合，且以60至70%的比率將所述一種或多種粒子填充在膜中。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，基于100重量份的選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子，粘合劑聚合物的含量為1至30重量份。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，無機粒子選自介電常數(shù)為5以上的無機粒子、具有傳輸鋰離子的能力的無機粒子及它們的混合物。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，有機粒子選自聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚縮醛(聚甲醛，Ρ0Μ)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及它們的混合物。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，粘合劑聚合物選自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它們的混合物。
[0018]在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的有機/無機復合多孔膜中，填充選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子且通過粘合劑聚合物互相粘合，由此在粒子之間形成間隙體積，且在粒子之間的間隙體積變成空的空間而形成孔。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，有機/無機復合多孔膜具有0.5至50 μπι的厚度。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制備電化學裝置用有機/無機復合多孔膜的方法，所述方法包括:提供單元粒子，其中選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子或所述粒子的團聚物(agglomerate)被粘合劑聚合物所包圍；和向所述單元粒子施加熱以使所述單元粒子互相粘合。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，單元粒子可具有0.01至20 μπι的平均直徑。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，基于100重量份的選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子，單元粒子中的粘合劑聚合物的含量為1至30重量份。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，為了粘合單元粒子，在比粘合劑聚合物的熔點高5至100°C的溫度下進行將熱施加至單元粒子的步驟。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，無機粒子選自介電常數(shù)為5以上的無機粒子、具有傳輸鋰離子的能力的無機粒子及它們的混合物。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，有機粒子選自聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚縮醛(聚甲醛，Ρ0Μ)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及它們的混合物。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，粘合劑聚合物選自:聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它們的混合物。
[0027]在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案制備的有機/無機復合多孔膜中，填充選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子且通過粘合劑聚合物互相粘合，由此在粒子之間形成間隙體積，且在粒子之間的間隙體積變成空的空間而形成孔。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該有機/無機復合多孔膜具有0.5至50 μ m的厚度。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種電化學裝置，所述電化學裝置包含正極、負極和置于正極與負極之間的隔膜，其中所述隔膜為根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的還另一方面，提供一種電化學裝置，所述電化學裝置包含正極、負極和置于正極與負極之間的隔膜，其中隔膜包含具有多個孔的多孔基材，及在多孔基材的至少一個表面上形成的根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的還另一方面，提供一種電極結構，所述電極結構包含電極集電器；在電極集電器的至少一個表面上形成的電極活性材料層；及在電極集電器的另一個表面上形成的根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的還另一方面，提供一種電化學裝置，所述電化學裝置包含正極、負極和電解液，其中正極和負極中的至少一者為根據(jù)本發(fā)明的電極結構。
[0033]有益效果
[0034]本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜包含均勻分布于其中的無機粒子和粘合劑聚合物，從而在與常規(guī)有機/無機復合多孔膜相比時，展示無機粒子和粘合劑聚合物的提高的填充率。
[0035]更具體地，本發(fā)明提供一種通過向單元粒子施加熱而制備的有機/無機復合多孔膜，在所述單元粒子中選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子或所述粒子的團聚物被粘合劑聚合物所包圍，使得單元粒子互相粘合。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，因為由單元粒子制備有機/無機復合多