孔膜，所以在與根據(jù)常規(guī)方法制備的相比時(shí)，可在其中維持無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物的更均勻的分布，所述常規(guī)方法包括對(duì)通過(guò)將選自無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子中的一種或多種粒子和粘合劑聚合物一起分散在溶劑中而獲得的懸浮液進(jìn)行干燥。
[0037]在電化學(xué)裝置的隔膜或在電極結(jié)構(gòu)中可以使用所述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜。
【附圖說(shuō)明】
[0038]【附圖說(shuō)明】本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，且與前述公開一起，用以提供對(duì)本發(fā)明的技術(shù)主旨的進(jìn)一步理解。然而，并不將本發(fā)明解釋成限制于所述附圖。
[0039]圖1示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的單元粒子。
[0040]圖2概略顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的隔膜。
[0041]圖3概略顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的電極結(jié)構(gòu)。
[0042]附圖標(biāo)記
[0043]1:無(wú)機(jī)粒子和其代替物
[0044]2:粘合劑聚合物
[0045]3:單元粒子
[0046]5:電極活性材料
[0047]10:多孔基材
[0048]20:電極集電器
[0049]11，21:有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜
[0050]22:電極活性材料層
【具體實(shí)施方式】
[0051]在下文中將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。在說(shuō)明之前，應(yīng)了解:在說(shuō)明書和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)不應(yīng)解釋為限于普通和字典的意思，而應(yīng)在允許發(fā)明人為了最好地解釋而適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)的原則的基礎(chǔ)上基于與本公開的技術(shù)方面相對(duì)應(yīng)的意思和概念進(jìn)行解釋。因此，在附圖和本文的實(shí)施方案中所說(shuō)明的配置只是僅用于說(shuō)明目的的優(yōu)選實(shí)例，不是為了限制本發(fā)明的范圍，故應(yīng)了解:在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下，可對(duì)其完成其他等價(jià)和修改。
[0052]本發(fā)明提供一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜，其包含:選自無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子中的一種或多種粒子；以及粘合劑聚合物，其中選自無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子中的所述一種或多種粒子通過(guò)包圍所述粒子表面的粘合劑聚合物而互相粘合，且以60至70%的比率將所述一種或多種粒子填充在膜中。
[0053]在本發(fā)明中，在有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜中的粒子的填充率是指在有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜中利用粒子填充的體積的分?jǐn)?shù)，且所述填充率被計(jì)算成被真實(shí)填充的粒子的體積相對(duì)于與利用粒子填充的平行六面體對(duì)應(yīng)的單元室(unit cell)的體積的比率。
[0054]用于隔膜的常規(guī)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜已通過(guò)以下步驟制備:將粘合劑聚合物溶解在溶劑中以獲得粘合劑聚合物溶液，將無(wú)機(jī)粒子添加且分散于溶液中以獲得漿料，且將該漿料涂在多孔基材上，隨后進(jìn)行干燥。這種常規(guī)方法難以控制無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物在漿料中的均勻分布，及其在漿料的涂布和干燥期間的均勻分布。因此，所述常規(guī)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜所具有的問(wèn)題是:所述無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物并未被均勻分散。
[0055]為解決此問(wèn)題，本發(fā)明人已研究開發(fā)一種用于將無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物均勻分布在有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜中的方法。
[0056]通常，當(dāng)將球形粒子最大限度地填充在面心立方(fee)結(jié)構(gòu)中時(shí)，其填充率變?yōu)?4%。
[0057]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜由在粒子表面上包圍有粘合劑聚合物的單元粒子組成，且通過(guò)經(jīng)過(guò)過(guò)濾器而將單元粒子控制為具有均勻尺寸，從而具有60至70%的填充率，這接近fee結(jié)構(gòu)的最大填充率一 74%。
[0058]相反地，因?yàn)橥ㄟ^(guò)將無(wú)機(jī)粒子、粘合劑聚合物和溶劑的漿料涂布在基材上，隨后進(jìn)行干燥而制備常規(guī)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜，其堆積密度本身并不均一，且粘合劑在其一些部分中變?yōu)槟?，從而具有?0%或更小范圍內(nèi)的無(wú)機(jī)粒子的填充率，而在其另外的部分中具有約60%的無(wú)機(jī)粒子的填充率，且還導(dǎo)致孔閉合。因此，常規(guī)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜的填充率有很大的變化。
[0059]為了在與常規(guī)方法相比時(shí)提高無(wú)機(jī)粒子的填充率，本發(fā)明人已努力維持無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物的均勻分布，且發(fā)現(xiàn)這可通過(guò)如下實(shí)現(xiàn):首先制造單元粒子，其中無(wú)機(jī)粒子通過(guò)粘合劑聚合物互相粘合，然后通過(guò)熱引發(fā)單元粒子粘合以使無(wú)機(jī)粒子和粘合劑聚合物固定在要通過(guò)熱互相粘合的單元粒子中。
[0060]也就是說(shuō)，在根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜的情況下，因?yàn)槭紫仁褂眠x自無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子的涂布有粘合劑聚合物的一種或多種粒子，所以粘合劑聚合物被均勻地分布，從而允許以60至70%、優(yōu)選65至70%的比率均勻地填充粒子。然而，在常規(guī)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜的情況下，基本上難以控制以均勻地分布粘合劑聚合物，使粘合劑聚合物的含量局部地變化，因此一部分具有約50%的低的填充率，一部分具有約60%的相對(duì)高的填充率。
[0061]更具體地，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，粘合劑聚合物存在于選自無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子中的一種或多種粒子的整體或一部分中，且通過(guò)粘合劑聚合物使粒子互相粘合。
[0062]在下文中，將通過(guò)其制備方法以進(jìn)一步說(shuō)明用于根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的電化學(xué)裝置的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜，所述有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜的特征在于選自無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子中的一種或多種粒子的均勻分布，但本發(fā)明不限于該方法。
[0063]有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜可通過(guò)包括下列步驟的方法來(lái)制備:提供單元粒子，在所述單元粒子中選自無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子中的一種或多種粒子或所述粒子的團(tuán)聚物被粘合劑聚合物所包圍；且向單元粒子施加熱以使單元粒子互相粘合。
[0064]所述有機(jī)粒子是指輕的、具有優(yōu)異強(qiáng)度和良好耐熱性的有機(jī)粒子，且可作為無(wú)機(jī)粒子的替代物。在本發(fā)明中可用的有機(jī)物的具體實(shí)例可包括聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚縮醛(聚甲醛，Ρ0Μ)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)及它們的混合物，但不限于此。也就是說(shuō)，所述有機(jī)粒子是能取代在常規(guī)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜中使用的無(wú)機(jī)粒子的物質(zhì)。如本文中所用的，選自無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)粒子中的一種或多種粒子也稱為"無(wú)機(jī)粒子或其替代物"。
[0065]在根據(jù)本發(fā)明的單元粒子中，無(wú)機(jī)粒子或其替代物可被粘合劑粒子包圍，或所述粒子或替代物的團(tuán)聚物可被粘合劑粒子包圍。
[0066]圖1示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的單元粒子，但單元粒子的形式不限于此。參照?qǐng)D1，利用粘合劑聚合物2包圍無(wú)機(jī)粒子1或其替代物以獲得單元粒子3。單元粒子的形式不受限制。
[0067]優(yōu)選單元粒子具有均一的形式和尺寸，以提供具有均勻分布的粒子的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，為使單元粒子有均一的形式和尺寸，可通過(guò)經(jīng)由均一孔分離的連續(xù)方法而非產(chǎn)生不均勾粒子的剪切破裂(shear rupturing)來(lái)形成單元粒子。
[0068]單元粒子可具有0.01至20 μ m、優(yōu)選0.05至10 μ m的平均直徑。當(dāng)粒子直徑滿足此范圍時(shí)，允許形成具有均一厚度的隔膜。
[0069]在本發(fā)明的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合多孔膜中，在多孔膜的形成中使用的無(wú)機(jī)粒子沒(méi)有特別限制，只要其為電化學(xué)穩(wěn)定的即可。也就是說(shuō)，可在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)粒子沒(méi)有特別限制，除非在所應(yīng)用的電化學(xué)裝置的工作電壓范圍(例如基于Li/Li+為0至5V)中發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。特別地，可以使用具有高介電常數(shù)的無(wú)機(jī)粒子以提高電解質(zhì)鹽(例如鋰鹽)在液體電解質(zhì)中的解離速率，從而提高電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。
[0070]因前述理由，在本發(fā)明中使用的無(wú)機(jī)粒子優(yōu)選包括具有5或更高、優(yōu)選10或更高的介電常數(shù)的無(wú)機(jī)粒子。介電常數(shù)為5以上的無(wú)機(jī)粒子的非限制性實(shí)例包括BaTi03、Pb (Zr, Ti)03 (PZT)、Pb! xLaxZr! yTiy03 (PLZT, 0〈x〈l，0<y<l)、Pb (Mg1/3Nb2/3) 03PbTi03 (PMN-PT)、氧化鉿(Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、N1、CaO、ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1203、SiC、1102無(wú)機(jī)粒子及它們的混合物。
[0071]另外，可以使用具有傳輸鋰離子的能力的無(wú)機(jī)粒子(即可傳遞鋰離子而不保留鋰離子的含有鋰的無(wú)機(jī)粒子)作為所述無(wú)機(jī)粒子。具有傳輸鋰離子的能力的無(wú)機(jī)粒子的非限制性實(shí)例包括磷酸鋰(Li3P04)、磷酸鋰鈦(LixTiy(P04)3，0<x<2, 0〈y〈3)、磷酸鋰鋁鈦(LixAlyTiz(P04)3，0〈x〈2，0〈y〈l，0〈z〈3)、(LiAlTiP)