x0y類型的玻璃(0<x<4, 0<y<13)諸如14Li20-9Al203-38Ti02-39P205、鈦酸鑭鋰(LixLayTi03，0<x<2, 0〈y〈3)、硫代磷酸鋰鍺(LixGeyPZSW, 0〈x〈4，0<y<l, 0〈z〈l，0<w<5)諸如 Li3.25Gea25PQ.75S4、氮化鋰(LixNy, 0<x<4, 0<y<2)諸如Li3N、SiS2類型的玻璃(Li xSiySz, 0〈x〈3，0<y<2, 0〈z〈4)諸如 Li3P04_Li2S_SiS2、P2S5類型的玻璃(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)諸如 LiI_Li2S_P2S5及它們的混合物。
[0072]同時，有機粒子選自聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚縮醛(聚甲醛，Ρ0Μ)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性的聚苯醚(m-PPE)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)及它們的混合物，但不限于此。
[0073]在本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜中，無機粒子或其替代物的尺寸沒有限制，但可具有0.001至10 μπι的尺寸，以形成均勻厚度的膜且獲得合適的孔隙度。若該尺寸小于0.001 μ m，則分散性可能會降低，使得難以控制性質(zhì)。若該尺寸大于10 μ m，有機/無機復合多孔膜的厚度可能增加以使機械性能劣化，且可由于在電池充電和放電時的過大的孔徑而導致短路。
[0074]在本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜中，在膜的形成中使用的粘合劑聚合物沒有特別限制，只要其為已經(jīng)在本領域中常規(guī)使用的即可。可用的粘合劑聚合物的非限制性實例可包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普魯蘭多糖、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯及它們的混合物。除了以上的實例外，可以單獨地或以混合物形式使用具有上述性質(zhì)的任何一種。優(yōu)選地，鑒于容易在粒子之間提供粘附力，可以使用選自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、氰乙基聚乙烯醇、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯中的任一種。
[0075]基于100重量份選自無機粒子或其替代物的一種或多種粒子，在單元粒子中的粘合劑聚合物的含量為1至30重量份，優(yōu)選為2至20重量份。如果粘合劑聚合物的量少于1重量份，則可能會放出無機粒子。如果粘合劑聚合物的量多于30重量份，則粘合劑聚合物閉合孔而提高電阻，從而降低有機/無機復合多孔膜的孔隙度。
[0076]當向由此獲得的單元粒子施加熱時，在單元粒子中的粘合劑聚合物恪化以使單元粒子互相粘合。優(yōu)選地，在比粘合劑聚合物的恪點高5至100°C的溫度下進行向單元粒子施加熱的步驟，以獲得單元粒子的粘附性。在這種情況下，在單元粒子的最外部中存在的粘合劑聚合物經(jīng)由在其熔點附近的稍微熔化而結合。也就是說，在有機/無機復合多孔膜中，粘合劑聚合物以涂層形式存在于無機粒子或其替代物的整個或部份表面上，且在以互相接觸的方式填充無機粒子的狀態(tài)中，通過所述涂層將無機粒子或其替代物固定且互相連接，由此在無機粒子之間形成間隙體積。在無機粒子或其替代物之間的間隙體積變?yōu)榭盏目臻g而形成孔。也是是說，粘合劑聚合物允許無機粒子或其替代物互相附著，使得無機粒子或其替代物可維持其粘合狀態(tài)。例如，粘合劑聚合物固定無機粒子或其替代物且使其互相連結。另外，有機/無機復合多孔膜的孔由于在無機粒子或其替代物之間的間隙體積變?yōu)榭盏目臻g而形成，且所述孔是由在無機粒子或其替代物的密閉堆積或緊密堆積結構中實際面對的無機粒子所限制的空間。有機/無機復合多孔膜的這種孔可提供電池工作所需的鋰離子的傳輸路徑。
[0077]除了上述無機粒子及粘合劑聚合物以外，有機/無機復合多孔膜還可包含另外的添加劑。
[0078]更具體地，通過如下可制備本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜:獲得含有單元粒子的懸浮液，其中選自無機粒子和有機粒子中的一種或多種粒子或粒子的團聚物被粘合劑聚合物包圍；涂布該懸浮液；且向經(jīng)涂布的懸浮液施加熱以使單元粒子互相粘合。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，通過均勻膜的孔可均勻地獲得單元粒子。例如，在將粘合劑聚合物和無機粒子或其替代物在溶劑中混合以獲得溶液后，使該溶液通過具有均勻孔的膜過濾器且落入含有表面活性劑的水溶液中。水溶液維持其溫度在溶劑的沸點以上，且溶液液滴在通過膜過濾器后立即固化，從而形成單元粒子。將由此形成的單元粒子懸浮在溶劑中以獲得用于制備本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜的涂布溶液。在上述無機粒子和粘合劑聚合物以外，懸浮液還可包含另外的添加劑。優(yōu)選要用于溶解粘合劑聚合物的溶劑具有與粘合劑聚合物類似的溶解度?？捎玫娜軇┑姆窍拗菩詫嵗砂ū?、甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷及它們的混合物。
[0080]根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜可單獨作為隔膜。也就是說，所述有機/無機復合多孔膜可單獨有效地作為置于正極與負極之間的隔膜。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種電化學裝置，其包含正極、負極和置于正極與負極之間的隔膜，其中隔膜是根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜。
[0081]另外，可在具有多個孔的多孔基材上形成根據(jù)本發(fā)明的有機/無機復合多孔膜，從而作為隔膜。也就是說，可以將在多孔基材的至少一個表面上形成的有機/無機復合多孔膜作為隔膜置于正極與負極之間。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供一種電化學裝置，其包含正極、負極和置于正極與負極之間的隔膜，其中隔膜包含具有多個孔的多孔基材，及在多孔基材的至少一個表面上形成的有機/無機復合多孔膜。
[0082]參照示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的隔膜的圖2，本發(fā)明的隔膜包含多孔基材10和有機/無機復合多孔膜11，所述有機/無機復合多孔膜11在多孔基材的至少一個表面上形成且包含無機粒子或其替代物1，所述無機粒子或其替代物通過包圍所述粒子的整體或部分的粘合劑聚合物2互相粘合。
[0083]多孔基材可以為多孔聚合物膜基材或多孔聚合物非織物基材。多孔聚合物膜基材可以由聚烯烴諸如聚乙烯和聚丙烯制成，如在本領域中眾所周知的。這種聚烯烴類多孔聚合物膜基材例如在80至130°C的溫度下具有關閉功能。另外，除了聚烯烴以外，多孔聚合物膜可以由聚合物諸如聚酯類制成。
[0084]另外，多孔聚合物非織物可以由聚酯類諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。
[0085]可用的具有孔的多孔基材的實例可以為由選自如下中的至少一種制成的多孔基材:聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二酯及它們的混合物。多孔基材沒有限制，只要其在本領域中已經(jīng)常規(guī)用作隔膜即可。多孔基材可以為膜或非織物形式。多孔基材的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選在5至50 μπι的范圍內(nèi)。另外，在多孔基材中的孔徑及其孔隙度沒有特別限制，但優(yōu)選分別在0.01至50 μπι和10至95%的范圍內(nèi)。
[0086]電化學裝置可以是任何在其中可發(fā)生電化學反應的裝置，且電化學裝置的具體實例包括所有種類的二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器諸如超級電容器。特別地，在二次電池中，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池的鋰二次電池是優(yōu)選的。
[0087]通過在本領域中已知的常規(guī)方法，例如通過將前述隔膜插在正極與負極之間且導入電解液可制造電化學裝置。
[0088]本發(fā)明的隔膜可與任何沒有特別限制的電極一起使用，且根據(jù)在本領域中已知的常規(guī)方法，通過粘合電極活性材料與電極集電器可以制造電極。正極活性材料可以是在常規(guī)電化學裝置的正極中普遍使用的任一種。正極活性材料的非限制性實例包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物及其鋰復合氧化物。負極活性材料可以是在常規(guī)電化學裝置的負極中普遍使用的任一種。負極活性材料的非限制性實例包括鋰、鋰合金、及嵌鋰材料諸如碳、石油焦、活性碳、石墨及其他碳質(zhì)材料。正極集電器的非限制性實例包括鋁箔、鎳箔及其組合。負極集電器的非限制性實例包括銅箔、金