r>[0059]在本發(fā)明的第二空氣電池中，所述氫氧化鉀溶液的濃度優(yōu)選為12.5mo1/L以上 15.lmo1/L以下。如果氫氧化鉀溶液的濃度超過15.lmo1/L，則氫氧化鉀溶液變?yōu)檫^飽和，氫 氧化鉀的固體有可能析出。
[0060]氫氧化鉀溶液的濃度可從15°C時的比重算出。
[0061] 本發(fā)明的第三空氣電池所使用的氫氧化鉀溶液中的鐵的溶解度在23°C的溫度條 件下為263.6yg/mL以上。這樣，通過使用鐵的溶解度高的氫氧化鉀溶液，如后面的機(jī)理說明 中所述的那樣，可認(rèn)為促進(jìn)了負(fù)極活性物質(zhì)表面的化學(xué)組成及形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化，使放電 生成物的析出延遲，其結(jié)果，能夠?qū)崿F(xiàn)高的能量密度。與此相對，在使用鐵的溶解度小于 263.6yg/mL的氫氧化鉀溶液的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)表面的化學(xué)組成及形態(tài)和結(jié)構(gòu)沒有充 分地變化，其結(jié)果，負(fù)極活性物質(zhì)表面被致密的放電生成物覆蓋，反應(yīng)受到阻礙，因此不能 得到所期望的能量密度。
[0062]在本發(fā)明的第三空氣電池中，優(yōu)選氫氧化鉀溶液中的鐵的溶解度為263.6yg/mL以 上393.5yg/mL以下。如果氫氧化鉀溶液中的鐵的溶解度超過393.5yg/mL，則氫氧化鉀溶液 變?yōu)檫^飽和，氫氧化鉀的固體有可能析出。
[0063]氫氧化鉀溶液中的鐵的溶解度可通過以下的測定方法求出。首先，向1OmL的氫氧 化鉀溶液添加〇. 〇6g的FeS。利用超聲波洗滌機(jī)將得到的混合物攪拌30分鐘，制備鐵的飽和 溶液。在將得到的鐵的飽和溶液離心分離(4000rpm，10分鐘）后，用稀硝酸適當(dāng)?shù)叵♂屔锨?液，利用ICP質(zhì)量分析法對Fe進(jìn)行定量。作為分析裝置，例如可使用ELEMENTXR(產(chǎn)品名， ThermoFisherScientific制）等。
[0064]以下，對本發(fā)明的空氣電池所使用的氫氧化鉀溶液的共同事項進(jìn)行說明。
[0065]本發(fā)明所使用的氫氧化鉀溶液優(yōu)選為水系，更優(yōu)選為氫氧化鉀水溶液。
[0066]另外，當(dāng)使用氫氧化鉀溶液作為電解液時，為了促進(jìn)放電反應(yīng)，可以適當(dāng)?shù)靥砑犹?加劑。作為添加劑，例如可舉出K2S。在空氣電池中，通常實施如下工序:在放電前在陰極電 位進(jìn)行還原處理，除去主要覆蓋負(fù)極表面的鈍化膜。在使用不含K2S的電解液的情況下，負(fù) 極表面會被鈍化膜再次覆蓋，放電反應(yīng)有可能無法進(jìn)行。通過將K2S添加到電解液中，在負(fù) 極表面形成了含硫的吸附層，因此能夠抑制在負(fù)極表面上形成鈍化膜，放電反應(yīng)快速地進(jìn) 行。
[0067]K2S的濃度只要是不阻礙電極反應(yīng)并且能夠抑制在負(fù)極表面上形成鈍化膜的濃度 就不特別限定，但例如優(yōu)選為〇.Olmol/L。
[0068]以下，對本發(fā)明的空氣電池的負(fù)極反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行說明。
[0069]下述式(2)是具備含有鐵的負(fù)極和含有氫氧化鉀溶液的電解液的空氣電池中的負(fù) 極反應(yīng)的反應(yīng)式。從左式向右式的箭頭表示放電反應(yīng)，從右式向左式的箭頭表示充電反應(yīng)。
[0070]【化1】
[0072]在上述式(2)的負(fù)極反應(yīng)中，涉及由下述式(2a)~（2c)表示的三階段的基本反應(yīng) (根據(jù)J.PowerSources，155，2006，461) 〇[0073]【化2】
[0077]圖1是在具備含有鐵的負(fù)極和含有氫氧化鉀溶液的電解液（以下，有時稱作氫氧化 鉀電解液）的空氣電池中放電時的部分截面示意圖。以下，利用圖1對上述式(2a)~(2c)的 基本反應(yīng)進(jìn)行說明。
[0078]圖1是示出含有鐵(Fe)的負(fù)極1與氫氧化鉀電解液2的固液界面的部分截面示意 圖。首先，通過負(fù)極1中的鐵與氫氧化鉀電解液2中的氫氧根離子進(jìn)行反應(yīng)，生成[Fe(0H)]ad (圖1中的3)(上述式(2a)，圖1中的箭頭OJFdOH)]^是吸附于負(fù)極表面的物質(zhì)。接著，通過 該吸附物質(zhì)與氫氧根離子進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，生成HFeOr與水(上述式(2b)，圖1中的箭頭5)。 HFe〇：T與[Fe(0H) ]ad不同，從負(fù)極表面離開，在氫氧化鉀電解液2中擴(kuò)散。接著，通過HFe02一與 水反應(yīng)，生成Fe(0H)2(圖1中的6)(上述式(2c)，圖1中的箭頭7)。
[0079] 這樣，上述式⑵的負(fù)極反應(yīng)，經(jīng)由上述式(2b)的中間生成物即HFe02-來進(jìn)行。因此 可認(rèn)為，通過使氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度提高以更多地生成HFeOh能夠促進(jìn)放電反 應(yīng)。
[0080]如后述的圖6所示，在氫氧化鉀電解液中，鐵的溶解度對pH成比例地上升。因此，在 pH足夠高的情況下，在固液界面（即負(fù)極表面與氫氧化鉀電解液之間)HFeO^T暫時地成為過 飽和，其結(jié)果，通過自然擴(kuò)散等成為HFeOf的分布易于擴(kuò)大的狀態(tài)。然后，作為整體HFeOf達(dá) 到過飽和的時間延遲，其結(jié)果，相對于鐵(Fe)的溶出速度，F(xiàn)e(0H) 2的析出速度延遲。以上是 通過pH增加至一定以上(或者鐵的溶解度增加至一定以上），F(xiàn)e(0H)2變得難以析出的推定 機(jī)理。
[0081]關(guān)于Fe(0H)2的析出受到阻礙的原因，可認(rèn)為除了歸因于上述的HFeO「的自然擴(kuò)散 以外，也歸因于Fe(0H)2和Fe203等的鐵化合物的溶解度的提高。另外，如后述的實施例所示， 放電生成物的化學(xué)組成和形態(tài)/結(jié)構(gòu)的變化也可認(rèn)為是Fe(0H)2的析出受到阻礙、反應(yīng)活性 高的鐵的表面較多地出現(xiàn)在負(fù)極表面的原因之一。
[0082]本發(fā)明中的鐵的反應(yīng)率是指相對于鐵（II)離子(Fe2+)的理論容量(960mAh/g)，實 際測定得到的容量的比例（％)。這表示，鐵的反應(yīng)率越高，越多的基材的鐵作為2價的鐵離 子溶出在氫氧化鉀電解液中，其結(jié)果，得到高的能量密度。本發(fā)明中的鐵的反應(yīng)率通過以下 的放電評價來求出。首先，使用以下示出的材料制作評價用單元。
[0083] ?工作電極:含有鐵的負(fù)極活性物質(zhì)
[0084] ?參比電極:在汞/氧化汞電極(Hg/Hg0)中注入與電解液具有相同Κ0Η濃度的氫氧 化鉀水溶液
[0085] ?對電極:鉑網(wǎng)
[0086] ?電解液:使K2S以濃度0.01m〇l/L溶解在氫氧化鉀水溶液中的溶液
[0087] ?分隔體
[0088]接著，使用上述評價用單元，進(jìn)行還原前處理。作為還原前處理，在相對于Hg/Hg0 的-1.1~-1.2V的電位條件下進(jìn)行10~30分鐘的電位處理。
[0089]接著，使用上述評價用單元，在以下的條件下進(jìn)行放電評價。
[0090] ?評價裝置：7少于于亇才/力'少八/只卜VMP3(商品名稱， Biologic社制）
[0091] ?放電電流:27mA
[0092] ?截止電壓:0V，相對于Hg/HgO
[0093] ?溫度：25°C
[0094]鐵的反應(yīng)率可根據(jù)以下的式(3)來求出。
[0095] 鐵的反應(yīng)率=(容量A)/Fe2+的理論容量(960mAh/g)式(3)
[0096]上述式中，容量A是指第一段坪的容量或_0.76V(相對于Hg/HgO)時的容量中的任 一者。
[0097]在此，第一段坪的容量對應(yīng)于上述式(2)中的從左式向右式的反應(yīng)(放電反應(yīng)）中 的容量。另外，如果根據(jù)上述式(2)進(jìn)一步進(jìn)行放電反應(yīng)，則氧化反應(yīng)進(jìn)行，下述式(4)和/或 式(5)的反應(yīng)進(jìn)行。
[0098]【化3】
[0099]式（4)
[0100] 3Fe(OH)2+20H--Fe3〇4+4H2〇+2e-E° = -〇.758V，相對于Hg/HgO
[0101]【化4】
[0102] 式（5)
[0103]Fe(OH) 2+0H--FeOOH+H2〇+e-E° = -0 · 658V，相對于Hg/HgO
[0104]通常，在放電反應(yīng)中，確認(rèn)了兩段以上的評。但是，也可認(rèn)為僅能夠確認(rèn)一段坪的 情況，即，僅能夠確認(rèn)對應(yīng)于根據(jù)上述式(2)的放電反應(yīng)的坪的情況。在這樣的情況下，通過 在從鐵（II)向鐵（III)的氧化反應(yīng)(上述式(4))進(jìn)行前的-0.76V(相對于Hg/HgO)的容量求 出鐵的反應(yīng)率即可。
[0105]本發(fā)明所使用的負(fù)極含有鐵。在本發(fā)明中，負(fù)極"含有鐵"是指負(fù)極含有鐵和/或其 化合物，具體是指負(fù)極含有選自鐵金屬、鐵合金和鐵化合物中的至少一種材料。
[0106]在將負(fù)極的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時，負(fù)極中的鐵和/或其化合物的質(zhì)量比例優(yōu)選 為10質(zhì)量％以上1〇〇質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50 質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下。另外，在負(fù)極中，也可以混合儲氫合金來使用。
[0107]在本發(fā)明中，可使用的負(fù)極活性物質(zhì)的形狀不特別限定，例如可選擇板狀、線狀和 粒狀等。
[0108]在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)高的能量密度，優(yōu)選在使鐵的反應(yīng)率提高的同時，也使負(fù)極 中的鐵的填充率提高。從填充率提高的觀點考慮，負(fù)極活性物質(zhì)的平均直徑優(yōu)選為〇.?μπι以 上lmm以下，更優(yōu)選為Ιμπι以上100μπι以下，進(jìn)一步優(yōu)選為ΙΟμπι以上20μηι以下。此處所說的"負(fù) 極活性物質(zhì)的平均直徑"是指從負(fù)極活性物質(zhì)的一端到另一端的長度的平均。在負(fù)極活性 物質(zhì)的形狀為板狀的情況下，"負(fù)極活性物質(zhì)的平均直徑"是指負(fù)極活性物質(zhì)的平均厚度。 在負(fù)極活性物質(zhì)的