· 7mol/L、12 · 5mol/L、13 · 0mol/L、13 · 4mol/L或15 ·lmol/L)注入杯 形單元中之后，對(duì)該單元內(nèi)部進(jìn)行減壓脫泡，使得氫氧化鉀電解液滲透整個(gè)工作電極即鋼 絲絨。
[0145] 在放電評(píng)價(jià)中，使用于亇^氺少求于^シ才/力'少，/只夕v卜VMP3 (產(chǎn)品 名，Biologic社制）。放電評(píng)價(jià)條件如下所述。
[0146]首先，作為還原前處理，在使用了濃度8.0mol/L的氫氧化鉀電解液的情況下，在_ l.iv(相對(duì)于Hg/Hg0)的電位條件下進(jìn)行30分鐘的電位處理。另外，在使用了濃度10.0~ 15.lmol/L的氫氧化鉀電解液的情況下，在-1.2V(相對(duì)于Hg/Hg0)的電位條件下進(jìn)行10分鐘 的電位處理。
[0147]接著，在以下的條件下進(jìn)行放電評(píng)價(jià)。
[0148] ?放電電流:27mA
[0149] ?截止電壓:0V，相對(duì)于Hg/Hg0
[0150] ?溫度：25°C
[0151] 鐵的反應(yīng)率根據(jù)以下的式(3)求出。
[0152] 鐵的反應(yīng)率=(容量A)/Fe2+的理論容量(960mAh/g)式(3)
[0153](上述式中，容量A是指第一段坪的容量或_0.76V(相對(duì)于Hg/Hg0)時(shí)的容量中的任 一者。）
[0154] 3.負(fù)極活性物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)觀察
[0155]對(duì)于上述放電評(píng)價(jià)前的負(fù)極活性物質(zhì)（即作為工作電極原料的鋼絲絨）以及根據(jù) 包含上述濃度8.0mo1 /L或13.4mo1 /L的氫氧化鉀電解液的評(píng)價(jià)用單元的放電評(píng)價(jià)后的各負(fù) 極活性物質(zhì)，使用掃描電子顯微鏡(SEMJE0L社制），以1000倍和20000倍的倍率進(jìn)行表面結(jié) 構(gòu)觀察。
[0156] 4.考察
[0157]下述表1是匯總了氫氧化鉀電解液的pH、氫氧化鉀電解液的氫氧化鉀濃度、通過(guò)上 述溶解度評(píng)價(jià)得到的鐵的溶解度、通過(guò)放電評(píng)價(jià)得到的上述容量A以及通過(guò)放電評(píng)價(jià)得到 的鐵的反應(yīng)率的表。方便起見(jiàn)，從濃度低的氫氧化鉀電解液開(kāi)始依次標(biāo)記為編號(hào)1~11。另 外，通過(guò)上述溶解度評(píng)價(jià)得到的氫氧化鉀水溶液中的鐵的溶解度視為相應(yīng)的氫氧化鉀濃度 的電解液中的鐵的溶解度。予以說(shuō)明，下述表1中的pH是根據(jù)在23°C的溫度條件下使用的氫 氧化鉀水溶液的摩爾濃度等，通過(guò)下述式（1)進(jìn)行換算得到的值(參照Anal.Chem. 1985，57， 514 的式 14)。
[0158]pH= 14 ·0〇-log(aw/f±K〇HmKQH)式（1)
[0159](上述式（1 )中，aw表不水的活度，f±KQH表不Κ0Η水溶液的摩爾活度系數(shù)，Ι?ΚΟΗ表不Κ0Η水溶液的摩爾濃度。）
[0160]表1
[0161]
[0162]圖3~圖5是根據(jù)上述表1的數(shù)據(jù)制作的曲線圖。即，圖3是示出氫氧化鉀電解液的 pH與鐵的反應(yīng)率（％)的關(guān)系的曲線圖。圖4是示出氫氧化鉀電解液的濃度(mol/L)與鐵的反 應(yīng)率（％)的關(guān)系的曲線圖。圖5是示出氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度(yg/mL)與鐵的反應(yīng) 率（％ )的關(guān)系的曲線圖。圖3~圖5中的編號(hào)1~11對(duì)應(yīng)于上述表1的氫氧化鉀電解液的編 號(hào)。另外，就圖3~圖5中的編號(hào)1與2、4與5、7與8、9與10而言，由于各自縱軸和橫軸的值均大 約相等，因此曲線重疊。
[0163] 通過(guò)表1和圖3~圖5可知，在氫氧化鉀電解液編號(hào)1~5中，鐵的反應(yīng)率小于20%， 無(wú)法確認(rèn)鐵的反應(yīng)率的明確差別。但是，在氫氧化鉀電解液編號(hào)6中，鐵的反應(yīng)率超過(guò)20 %， 在氫氧化鉀電解液編號(hào)7~8中，鐵的反應(yīng)率超過(guò)30%，在堿性電解液編號(hào)9~10中，鐵的反 應(yīng)率增加至接近80%。另一方面，在氫氧化鉀電解液編號(hào)11中，鐵的反應(yīng)率稍微降低至 41.4%。這可認(rèn)為是因?yàn)?氫氧化鉀溶電解液的濃度為飽和濃度（15.lmol/L)，由于伴隨放 電反應(yīng)的進(jìn)行的水的消耗(水的揮發(fā)以及在對(duì)電極側(cè)的水的分解），與其它電解液(氫氧化 鉀電解液編號(hào)1~10)相比，氫氧化鉀固體易于在電極表面析出，其結(jié)果，放電反應(yīng)受到阻 礙。
[0164]予以說(shuō)明，圖6是示出氫氧化鉀電解液的pH與氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度(μ g/mL)的關(guān)系的曲線圖。圖6中的編號(hào)1~11對(duì)應(yīng)于上述表1的氫氧化鉀電解液的編號(hào)。從圖6 可知，氫氧化鉀電解液的pH與氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度成比例。
[0165]本發(fā)明人最初預(yù)測(cè)了氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度與鐵的反應(yīng)率成比例。但 是，從圖5可知，實(shí)際上即使鐵的溶解度超過(guò)200yg/mL，鐵的反應(yīng)率仍為低于20 %的狀態(tài)，在 鐵的溶解度到達(dá)SOOyg/mL時(shí)，鐵的反應(yīng)率也上升至接近80%。這表示鐵的溶解度以外的其 它因素也與鐵的反應(yīng)率的提高有關(guān)。這樣，作為在200~300yg/mL的鐵的溶解度的范圍內(nèi)鐵 的反應(yīng)率快速地提高的因素，認(rèn)為有以下三個(gè)。
[0166]因素1:隨著氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度的上升，在固液界面（S卩，在負(fù)極活性 物質(zhì)(鋼絲絨)與氫氧化鉀電解液之間），在鐵的濃度成為過(guò)飽和之前，溶出的鐵離子通過(guò)自 然擴(kuò)散變得易于遠(yuǎn)離負(fù)極擴(kuò)展，放電生成物(Fe(0H)2等）的形成延遲，其結(jié)果，維持了放電 反應(yīng)活性表面長(zhǎng)時(shí)間露出的狀態(tài)。
[0167]因素2:隨著氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度的上升，即使在放電生成物(Fe(0H)2 等)形成后，也發(fā)生該放電生成物自身的再溶解，其結(jié)果，放電反應(yīng)活性表面露出。
[0168]因素3:隨著氫氧化鉀電解液中的鐵的溶解度的上升和/或pH的上升，析出放電生 成物(Fe(0H)2等)表面的化學(xué)組成變化，并且該表面的結(jié)構(gòu)微細(xì)化，其結(jié)果，氫氧化鉀電解 液從微細(xì)結(jié)構(gòu)的間隙滲透直至反應(yīng)活性表面。
[0169]特別地，為了對(duì)上述因素2和因素3進(jìn)行研究，以下，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)觀 察結(jié)果進(jìn)行考察。
[0170]圖8A~圖8B是放電評(píng)價(jià)前的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率1000~20000倍）。特別 地，從圖8B可知，在供予放電評(píng)價(jià)前的鋼絲絨的表面較光滑。
[0171]另一方面，圖9A~圖9B是關(guān)于含有濃度8.0mol/L的氫氧化鉀電解液的評(píng)價(jià)用單元 的放電評(píng)價(jià)后的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率1000~20000倍）。將圖9A~圖9B與上述圖8A ~圖8B進(jìn)行對(duì)比時(shí)可知，通過(guò)在堿性條件下進(jìn)行放電評(píng)價(jià)，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面析出直 徑3~5μπι左右的粒子。
[0172]圖7Α~圖7Β是關(guān)于含有濃度13.4mol/L的氫氧化鉀電解液的評(píng)價(jià)用單元的放電評(píng) 價(jià)后的負(fù)極活性物質(zhì)的SEM圖像(倍率1000~20000倍）。將圖7A~圖7B與上述圖9A~圖9B進(jìn) 行對(duì)比時(shí)可知，負(fù)極活性物質(zhì)表面的形態(tài)因氫氧化鉀電解液的濃度而不同。即，在使用了濃 度8 .Omo/L的氫氧化鉀電解液的情況下（圖9A~圖9B)，析出的各粒子的表面平坦，與此相 對(duì)，在使用了濃度13.4mo/L的氫氧化鉀電解液的情況下（圖7A~圖7B)，在析出的各粒子的 表面進(jìn)一步析出寬度數(shù)nm、長(zhǎng)度數(shù)十nm的微細(xì)纖維，負(fù)極活性物質(zhì)的表面成為被該纖維的 集合體包圍的結(jié)構(gòu)?？烧J(rèn)為，這些微細(xì)纖維是由于在負(fù)極活性物質(zhì)表面反復(fù)溶出和析出的 結(jié)果而產(chǎn)生的。這樣，可認(rèn)為，在強(qiáng)堿性條件下，通過(guò)放電生成物的形態(tài)的變化，放電中的反 應(yīng)有效面積的比例增加。
[0173]從以上的表面結(jié)構(gòu)觀察的結(jié)果可知，在將高濃度的氫氧化鉀電解液供給放電的情 況與使用較低濃度的氫氧化鉀電解液的情況不同，放電生成物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)明顯不 同?？烧J(rèn)為，在本發(fā)明中，在使用了高濃度的氫氧化鉀電解液時(shí)得到的纖維狀的放電生成物 的再溶解性高，因此鐵的反應(yīng)率增加至接近80%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 空氣電池，其特征在于，具有： 含有在23°C的溫度條件下pH為17.3以上的氫氧化鉀溶液的電解液， 含有鐵的負(fù)極，和 正極。2. 權(quán)利要求1所述的空氣電池，其中，所述氫氧化鉀溶液的pH為17.3以上18.4以下。3. 空氣電池，其特征在于，具有： 含有濃度為12.5mo1/L以上的氫氧化鉀溶液的電解液， 含有鐵的負(fù)極，和 正極。4. 權(quán)利要求3所述的空氣電池，其中，所述氫氧化鉀溶液的濃度為12.5mol/L以上 15.lmol/L以下。5. 空氣電池，其特征在于，具有： 含有在23°C的溫度條件下鐵的溶解度成為263.6yg/mL以上的氫氧化鉀溶液的電解液， 含有鐵的負(fù)極，和 正極。6.權(quán)利要求5所述的空氣電池，其中，所述氫氧化鉀溶液中的鐵的溶解度為263.6yg/mL 以上393.5yg/mL以下。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及空氣電池。提供了與以往相比能量密度高的空氣電池?？諝怆姵?，其特征在于，具有：含有在23℃的溫度條件下pH為17.3以上的氫氧化鉀溶液的電解液，含有鐵的負(fù)極，和正極。
【IPC分類(lèi)】H01M12/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105449316
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510593815
【發(fā)明人】陶山博司
【申請(qǐng)人】豐田自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2015年9月17日
【公告號(hào)】DE102015115670A1, US20160087320