形狀為線狀的情況下，"負(fù)極活性物質(zhì)的平均直徑"是指負(fù)極活性物質(zhì)的 平均線徑。在負(fù)極活性物質(zhì)的形狀為粒狀的情況下，"負(fù)極活性物質(zhì)的平均直徑"是指負(fù)極 活性物質(zhì)的平均粒徑。
[0109]如上所述，通過將負(fù)極活性物質(zhì)的平均直徑設(shè)為O.lM以上1mm以下，負(fù)極的厚度 沒有增加，也不需要載持負(fù)極活性物質(zhì)的載體，因此能夠使負(fù)極中的鐵的填充率提高。 [0110]本發(fā)明所使用的正極優(yōu)選具備正極層，通常進(jìn)一步具備正極集電體以及與該正極 集電體連接的正極引線。
[0111] 本發(fā)明所使用的正極層至少含有導(dǎo)電性材料。進(jìn)而，根據(jù)需要，也可以含有催化劑 和粘合劑中的至少一者。
[0112] 作為本發(fā)明所使用的導(dǎo)電性材料，只要具有導(dǎo)電性并且對上述電解液穩(wěn)定就不特 別限定，但例如可舉出碳材料、鈣鈦礦型導(dǎo)電性材料、多孔導(dǎo)電性聚合物和金屬多孔體等。 特別地，碳材料可以具有多孔結(jié)構(gòu)，也可以不具有多孔結(jié)構(gòu)，但在本發(fā)明中，優(yōu)選具有多孔 結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楸缺砻娣e大，能夠提供許多的反應(yīng)場。作為具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，具體可 舉出介孔碳等。另一方面，作為不具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，具體可舉出石墨、乙炔黑、炭黑、 碳納米管和碳纖維等。作為正極層中的導(dǎo)電性材料的含量，例如在將正極層整體的質(zhì)量設(shè) 為100質(zhì)量％時(shí)，為10~99質(zhì)量％，其中優(yōu)選為50~95質(zhì)量％。這是因?yàn)椋绻麑?dǎo)電性材料的 含量過少，則有可能反應(yīng)場減少，發(fā)生電池容量的下降；如果導(dǎo)電性材料的含量過多，則有 可能催化劑的含量相對減少，不能發(fā)揮足夠的催化性能。
[0113]作為本發(fā)明所使用的正極用的催化劑，例如可舉出氧活性催化劑。作為氧活性催 化劑的例子，例如可舉出鎳、鈀和鉑等鉑族;含有鈷、錳或鐵等過渡金屬的鈣鈦礦型氧化物； 含有釕、銥或鈀等貴金屬氧化物的無機(jī)化合物;具有卟啉骨架或酞菁骨架的金屬配位有機(jī) 化合物;氧化錳等。作為正極層中的催化劑的含有比例，不特別限定，但例如在將正極層整 體的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，為〇~90質(zhì)量％，其中優(yōu)選為1~90質(zhì)量％。
[0114]從電極反應(yīng)更順利地進(jìn)行的觀點(diǎn)考慮，催化劑也可以由上述的導(dǎo)電性材料載持。
[0115]上述正極層只要至少含有導(dǎo)電性材料即可，但優(yōu)選進(jìn)一步含有將導(dǎo)電性材料固定 的粘合劑。作為粘合劑，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡膠(SBR 橡膠)等橡膠類樹脂等。作為正極層中的粘合劑的含有比例，不特別限定，但例如將正極層 整體的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，為1~40質(zhì)量％，其中優(yōu)選為1~10質(zhì)量％。
[0116] 作為正極層的制作方法，例如可舉出如下方法，但不一定限于這些方法:將包含上 述導(dǎo)電性材料的正極層的原料等進(jìn)行混合后進(jìn)行壓制的方法；以及將溶劑加入到該原料中 以制備漿料并涂布于后述的正極集電體的方法等。作為向正極集電體涂布漿料的方法，例 如可舉出噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、刮刀法、凹版印刷法、模涂法(diecoating)等公知方法。
[0117] 上述正極層的厚度根據(jù)空氣電池的用途等而不同，但例如為2~500μπι，其中優(yōu)選 為 30 ~300μηι。
[0118] 本發(fā)明所使用的正極集電體進(jìn)行正極層的集電。作為正極集電體的材料，只要具 有導(dǎo)電性并且對上述電解液穩(wěn)定就不特別限定，但例如可舉出鎳、鉻、鋁、不銹鋼、鐵、鈦、碳 等。這些材料可以僅用于正極集電體表面，也可以用于正極集電體整體。作為正極集電體， 優(yōu)選金屬多孔體，例如可舉出金屬網(wǎng)、穿孔加工的金屬箱和金屬發(fā)泡體。其中，在本發(fā)明中， 從集電效率優(yōu)異的觀點(diǎn)考慮，正極集電體的形狀優(yōu)選為網(wǎng)狀。在這種情況下，通常，在正極 層的內(nèi)部配置網(wǎng)狀的正極集電體。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的空氣電池也可以具備對通過網(wǎng)狀的 正極集電體集電的電荷進(jìn)行集電的另外的正極集電體(例如箱狀的集電體）。另外，在本發(fā) 明中，后述的外裝體也可以兼?zhèn)湔龢O集電體的功能。
[0119] 正極集電體的厚度例如為10~ΙΟΟΟμπι，其中優(yōu)選為20~400μπι。
[0120] 本發(fā)明的空氣電池也可以在正極和負(fù)極之間具備分隔體。分隔體只要是通常在堿 性電池中使用的分隔體就不特別限定。作為上述分隔體，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯等聚烯 烴制的多孔膜;和聚丙烯等的樹脂制非織造布、玻璃纖維非織造布等非織造布;纖維素類分 隔體等。
[0121] 通過使上述電解液含浸于可作為分隔體使用的這些材料，也能夠作為電解液的支 持材料使用。
[0122] 圖2是示出具備以上說明的材料的本發(fā)明的空氣電池的層結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的圖， 是示意性地示出在層疊方向切斷的截面的圖。予以說明，本發(fā)明的空氣電池不一定僅限于 該例子。
[0123]空氣電池100包括具備正極層12和正極集電體14的正極16、具備負(fù)極活性物質(zhì)層 13和負(fù)極集電體15的負(fù)極17、以及在正極16和負(fù)極17之間夾持的電解液11。
[0124]本發(fā)明的空氣電池通常優(yōu)選具備容納上述電解液、負(fù)極和正極等的外裝體。
[0125]外裝體的材質(zhì)只要是對上述電解液穩(wěn)定的材質(zhì)就不特別限定。例如，外裝體的至 少內(nèi)側(cè)面可含有選自鎳、鉻和鋁中的一種以上的金屬，和選自聚丙烯樹脂(ΡΡ)、聚乙烯樹脂 (ΡΕ)和丙烯酸樹脂中的一種以上的樹脂。
[0126]作為外裝體的形狀，具體可舉出硬幣型、平板型、圓筒型、層壓型等。
[0127]外裝體可以是通大氣型的外裝體，也可以是密閉型的外裝體。通大氣型的外裝體 是具有至少正極層可與大氣充分地接觸的結(jié)構(gòu)的外裝體。另一方面，在密閉型外裝體的情 況下，密閉型外裝體優(yōu)選設(shè)置有氣體(大氣）的導(dǎo)入管和排氣管。在這種情況下，導(dǎo)入/排出 的氣體優(yōu)選氧濃度高，更優(yōu)選為干燥空氣或純氧。另外，優(yōu)選在放電時(shí)提高氧濃度，在充電 時(shí)降低氧濃度。
[0128]根據(jù)外裝體的結(jié)構(gòu)，在外裝體內(nèi)也可以設(shè)置氧滲透膜和/或防水膜。
[0129]防水膜只要是上述電解液不漏液并且空氣可擴(kuò)散的材料就不特別限定。例如，防 水膜也可以將多孔氟樹脂片(PTFE)或多孔纖維素的細(xì)孔內(nèi)部進(jìn)行防水處理而成。
[0130] 實(shí)施例
[0131]以下，舉出實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于該實(shí)施例。
[0132] 1.溶解度評價(jià)
[0133] 首先，準(zhǔn)備氫氧化鉀水溶液。作為該水溶液的材料，準(zhǔn)備8.Omol/L的氫氧化鉀水溶 液(和光純藥制）、氫氧化鉀的顆粒(和光純藥制）和蒸餾水。8.0m〇l/L的氫氧化鉀水溶液直 接供給于隨后的工序。另外，使用氫氧化鉀的顆粒(和光純藥制)和蒸餾水，制備10.〇m〇l/L、 11 · 7mol/L、12 · 5mol/L、13 · 0mol/L、13 · 4mol/L和15 ·lmol/L(飽和濃度）的各氛氧化鐘水溶 液。這些制備的氫氧化鉀水溶液的濃度根據(jù)15°C時(shí)的比重來算出。
[0134]接著，對上述各濃度的氫氧化鉀水溶液10ml，分別添加0.06g的FeS(Aldrich社 制）。用超聲波洗滌機(jī)將得到的混合物攪拌30分鐘，制備鐵的飽和溶液。在將得到的鐵的飽 和溶液離心分離(4000rpm，10分鐘）后，用稀硝酸適當(dāng)?shù)叵♂屔锨逡?，利用ICP質(zhì)量分析法對 Fe進(jìn)行定量。作為分析裝置，使用ELEMENTXR(產(chǎn)品名，ThermoFisherScientific制造）。
[0135]經(jīng)定量的Fe濃度作為各濃度的氫氧化鉀水溶液中的鐵的溶解度的指標(biāo)。即，F(xiàn)e濃 度越高，意味著該氫氧化鉀水溶液中的鐵的溶解度越高。
[0136] 2.放電評價(jià)
[0137]準(zhǔn)備以下的材料作為用于放電評價(jià)用單元的工作電極、參比電極、對電極、電解液 和分隔體。
[0138] 作為工作電極，準(zhǔn)備鋼絲絨（steelwool)(^^'夕一#0000,平均線經(jīng)：15μπι，ΒΕΤ 比表面積:〇.〇lm2/g)，準(zhǔn)備鎳網(wǎng)和鎳帶（均為株式會社二yη制）用于工作電極的集電。首 先，使用鎳網(wǎng)，制作30X30X5mm的長方體的箱，安裝集電用的鎳帶。接著，在制作的箱中裝 入0.8g的上述鋼絲絨，制作成工作電極。
[0139]作為參比電極，準(zhǔn)備汞/氧化汞電極(Hg/HgO,彳^夕一少S社制），在該電極中，注 入與使用的電解液具有相同Κ0Η濃度的液體。但是，注入的該液體中沒有添加K2S。
[0140] 作為對電極，使用鉑網(wǎng)（30X30mm，80目，株式會社二歹3社制）。
[0141]作為電解液的材料，準(zhǔn)備上述各濃度的氫氧化鉀水溶液和K2S。對于這些氫氧化鉀 水溶液，以K2S成為0.01m〇l/L的濃度的方式添加K2S，用超聲波洗滌機(jī)攪拌10~30分鐘，分別 制備8 .Omol/L、10·Omol/L、11 · 7mol/L、12 · 5mol/L、13·Omol/L、13·4mol/L和15 ·lmol/L的氛 氧化鉀電解液。
[0142]作為分隔體，使用HMP4810(產(chǎn)品名，三菱制紙制）。
[0143]使用以上的材料，按以下的順序制作放電評價(jià)用單元。
[0144]自杯形單元(beakercell)的底部按順序重疊地配置工作電極、分隔體、對電極。 接著，在杯形單元的側(cè)面插入?yún)⒈入姌O。接著，在將10~20ml的氫氧化鉀電解液（濃度 8 · 0mol/L、10 · 0mol/L、11