水平下的反應(yīng)適度進(jìn)行的硫化鋰與硫化鐵的混合物，通過將其與碳一起進(jìn)行機(jī)械研磨處理，粒子被微細(xì)化，鐵原子被攝入硫化鋰相內(nèi)而得到的準(zhǔn)穩(wěn)定相被穩(wěn)定化，進(jìn)而，能夠得到碳均勻地分散的狀態(tài)的復(fù)合體。以下，對(duì)該方法具體地進(jìn)行說明。
[0018](I)原料粉末
本發(fā)明中，作為原料，使用含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及含碳化合物。
[0019]對(duì)于含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及含碳化合物的各化合物的種類沒有特別限定，可以將按每一種包含鋰、鐵、硫、及碳的各元素的4種或其以上的種類的化合物混合使用，或者將同時(shí)包含鋰、鐵、硫、及碳內(nèi)的2種或其以上的元素的化合物作為原料的一部分使用。
[0020]這些原料化合物優(yōu)選為不包含除鋰及鐵以外的金屬元素的化合物。此外，對(duì)于原料化合物中包含的除鋰、鐵、硫、及碳的各元素以外的元素，優(yōu)選通過后述的非氧化性氣氛下的熱處理使其脫離.揮發(fā)。
[0021 ]作為這樣的化合物的具體例子，作為含鋰化合物，可例示出硫化鋰(Li2S)、碳酸鋰(Li2CO3)、氫氧化鋰(L1H)等，作為含鐵化合物，可例示出金屬鐵(Fe)、硫化鐵(FeS、FeS2)、硫酸鐵(FeSO4)等，作為含硫化合物，可例示出硫(S)、硫化鋰(Li2S)、苯并噻吩(C8H6S)、硫化鐵(FeS、FeS2)等，作為含碳化合物，可例示出碳(C)、碳酸鋰(Li2CO3)、苯并噻吩(C8H6S)等。其中，特別最優(yōu)選僅由產(chǎn)物即硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體的構(gòu)成元素構(gòu)成、且能夠以最小限度的原料數(shù)反應(yīng)的硫化鐵(FeS、FeS2)、硫化鋰(Li2S)、及碳(C)的組合。另外，在這些原料化合物內(nèi)，作為碳，可以使用例如石墨、介孔碳、硬碳(難石墨化碳材料)等。
[0022]對(duì)于這些原料化合物的形狀沒有特別限定，但優(yōu)選平均粒徑為0.1?ΙΟΟμπι左右的粉末狀。另外，原料化合物的平均粒徑通過干式的利用激光衍射.散射法的粒度分布測(cè)定中累積頻率分布達(dá)到50%的值求出。
[0023]對(duì)于由含鋰化合物、含鐵化合物、含硫化合物、及含碳化合物構(gòu)成的原料的混合比例，沒有特別限定，但優(yōu)選在最終產(chǎn)物即硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體中，存在以不產(chǎn)生游離硫的程度僅能夠形成Fe-S鍵的Fe量，存在由Li量估算的理論容量?jī)H為600mAh/g左右以上的Li量，存在僅能夠確保導(dǎo)電性的Fe及C量。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選所形成的復(fù)合體中的Li含量為40?60原子％(特別是40?55原子％ )、Fe含量為2?10原子％ (特別是3?8原子％ )、S含量為20?40原子％(特別是25?35原子％)、C含量為10?20原子％(特別是13?17原子％)。對(duì)于原料化合物的混合比率，只要原料化合物中包含的各元素的比率變成與目標(biāo)復(fù)合體中的各元素的比率相同即可。
[0024]另外，對(duì)于將Li量設(shè)定為理論容量達(dá)到600mAh/g左右以上的量的理由，由于氧化物系的高容量材料1^(祖，111，0))02作為最大值具有3001^11/^\4￥=1200￥11/1^的能量密度，所以作為與其相同程度的硫系材料(電壓2V)若有600mAh/g以上則判斷為充分。
[0025](I I)復(fù)合體的制造方法
(i)通電燒結(jié)工序本發(fā)明中，首先，作為通電燒結(jié)工序，將包含含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的混合物填充到具有導(dǎo)電性的模具中，在非氧化性氣氛下，在將該混合物加壓的狀態(tài)下，通過被稱為放電等離子體燒結(jié)法、脈沖通電燒結(jié)法、等離子體活化燒結(jié)法等的通電直流脈沖電流的方法使各化合物加熱反應(yīng)。作為原料使用的含碳化合物可以在該階段添加，也可以在后述的機(jī)械研磨處理時(shí)添加。根據(jù)該方法，通過通電燒結(jié)工序中的熱處理，各元素?cái)U(kuò)散移動(dòng)，能夠制作以原子水平相互混合的狀態(tài)的中間體。
[0026]作為具體的方法，只要在具有導(dǎo)電性的容器中填充作為原料的包含含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的原料混合物，在非氧化性氣氛下邊加壓邊通電脈沖狀的ON-OFF直流電流即可。
[0027]作為具有導(dǎo)電性的容器的材質(zhì)，只要是具有導(dǎo)電性的材質(zhì)則沒有特別限定，除了碳、鐵、氧化鐵、鋁、碳化鎢等以外，還可以適宜使用由在碳和/或氧化鐵中混合氮化硅而成的混合物等形成的材質(zhì)。
[0028]通電燒結(jié)工序在非氧化性氣氛下、例如在Ar、犯等不活潑氣體氣氛下、出等還原性氣氛下等進(jìn)行。此外，也可以設(shè)定為氧氣濃度充分低的減壓狀態(tài)、例如氧分壓為20Pa左右以下的減壓狀態(tài)。
[0029]在作為具有導(dǎo)電性的容器使用能夠確保充分的密閉狀態(tài)的容器的情況下，只要使該容器內(nèi)為非氧化性氣氛即可。此外，具有導(dǎo)電性的容器也可以不為完全的密閉狀態(tài)下，在使用不完全的密閉狀態(tài)的容器的情況下，只要將該容器收納在反應(yīng)室內(nèi)，使該反應(yīng)室內(nèi)為不活潑氣體氣氛、還原性氣氛等非氧化性氣氛即可。由此，能夠在非氧化性氣氛下進(jìn)行上述的原料混合物的加熱反應(yīng)。該情況下，例如優(yōu)選使反應(yīng)室內(nèi)為0.1MPa左右以上的不活潑氣體氣氛、還原性氣體氣氛等。
[0030]通過以在導(dǎo)電性容器中填充了上述的原料混合物的狀態(tài)施加直流脈沖電流，引起利用焦耳熱的導(dǎo)電性容器的加熱，容器內(nèi)的原料被加熱而起始原料彼此發(fā)生反應(yīng)，形成各原子相互混合的中間體。該方法中，由于能夠以30分鐘以下這樣的短時(shí)間制造目標(biāo)中間體，所以能夠得到易揮發(fā)的L1、S等的缺損少、組成比接近原料混合比的中間體。
[0031]通電燒結(jié)工序中的加熱溫度通常只要設(shè)定為400?1200°C的溫度范圍即可。通過設(shè)定為該溫度范圍，容易使各構(gòu)成元素相互擴(kuò)散，成為以原子水平相互進(jìn)一步混合的狀態(tài)，進(jìn)一步減少不與過渡金屬鍵合的硫(游離硫)，同時(shí)難以將L1、S等元素?fù)]發(fā)，能夠得到更高容量的材料。對(duì)于保持在上述的加熱溫度范圍內(nèi)的時(shí)間，優(yōu)選設(shè)定為30分鐘左右以下，若達(dá)到上述的溫度范圍，則也可以立即停止通電并放冷。通過設(shè)定為該保持時(shí)間，使L1、S等元素不易揮發(fā)，能夠得到更高容量的材料。
[0032]作為將原料粉末加壓時(shí)的壓力，例如只要設(shè)定為5?60MPa左右、優(yōu)選10?50MPa左右即可。通過設(shè)定為該范圍的壓力，能夠使原料粉末彼此的接觸更強(qiáng)，使加熱時(shí)的原子相互擴(kuò)散更充分，使原料粉末中的原子相互間的反應(yīng)更充分。
[0033]作為進(jìn)行通電燒結(jié)的裝置，只要是能夠?qū)⒃匣旌衔镞M(jìn)行加熱、冷卻、加壓等，能夠施加放電所必須的電流的裝置則沒有特別限定?？梢允褂美缡惺鄣耐姛Y(jié)裝置(放電等離子體燒結(jié)裝置)。這樣的通電燒結(jié)裝置及其原理例如公開于日本特開平10-251070號(hào)公報(bào)等中。
[0034]以下參考表示通電燒結(jié)裝置的示意圖的圖1，對(duì)本發(fā)明的通電燒結(jié)工序的具體例子進(jìn)行說明。
[0035]通電燒結(jié)裝置I具有裝填試樣2的模(電子傳導(dǎo)性容器)3和上下一對(duì)通電用沖頭4及5。通電用沖頭4及5分別被沖頭電極6及7支撐，介由該沖頭電極6及7，能夠?qū)ρb填于模3中的試樣2根據(jù)需要邊加壓邊供給脈沖電流。模3的原材料沒有限定，可列舉出例如石墨等碳材料。
[0036]圖1所示的裝置中，包含上述的導(dǎo)電性容器3、通電用沖頭4及5、沖頭電極6及7的通電部被收納于水冷真空腔室8中，腔室內(nèi)可以利用氣氛控制機(jī)構(gòu)15調(diào)整為規(guī)定的氣氛。因此，只要利用氣氛控制機(jī)構(gòu)15，將腔室內(nèi)調(diào)整為非氧化性氣氛即可。
[0037]控制裝置12驅(qū)動(dòng)控制加壓機(jī)構(gòu)13、脈沖電源11、氣氛控制機(jī)構(gòu)15、水冷卻機(jī)構(gòu)10及
16、以及溫度測(cè)量裝置17?？刂蒲b置12驅(qū)動(dòng)加壓機(jī)構(gòu)13，沖頭電極6及7按照以規(guī)定的壓力對(duì)原料混合物進(jìn)行加壓的方式構(gòu)成。
[0038]為了加熱而施加的脈沖電流可以使用例如脈沖寬度為2?3毫秒左右、周期為3Hz?300Hz左右的脈沖狀ON-OFF直流電流。具體的電流值根據(jù)導(dǎo)電性容器的種類、大小等的不同而不同，只要按照達(dá)到上述的溫度范圍的方式?jīng)Q定具體的電流值即可。例如在使用內(nèi)徑為15mm的石墨型材的情況下200?1000A左右是適宜的，在使用內(nèi)徑為10mm的型材的情況下1000?8000A左右是適宜的。處理時(shí)只要邊監(jiān)視型材溫度邊使電流值增減，按照能夠管理規(guī)定的溫度的方式控制電流值即可。
[0039]為了成為對(duì)原料混合物加壓的狀態(tài)，例如只要對(duì)填充于上述的導(dǎo)電性容器3中的原料混合物介由沖頭電極6及7進(jìn)行加壓即可。
[0040](2)機(jī)械研磨工序
通過將上述的通電燒結(jié)工序中得到的產(chǎn)物與含碳化合物一起進(jìn)行機(jī)械研磨處理，并混合、粉碎及反應(yīng)，可以得到本發(fā)明的目標(biāo)硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。在通電燒結(jié)工序中使用的原料中不包含規(guī)定量的含碳化合物的情況下，只要在機(jī)械研磨工序之前添加含碳化合物即可。
[0041]機(jī)械研磨法是邊賦予機(jī)械能量邊將原料磨碎混合并使其反應(yīng)的方法，根據(jù)該方法，通過對(duì)原料給予機(jī)械沖擊或摩擦并進(jìn)行磨碎混合，由于原料中包含的各化合物劇烈接觸而被微細(xì)化，所以容易得到準(zhǔn)穩(wěn)定相。本發(fā)明中，通過上述的機(jī)械研磨工序，能夠形成僅通過通電燒結(jié)工序中的熱處理難以制作的準(zhǔn)穩(wěn)定含鐵硫化鋰，同時(shí)使其微細(xì)化而穩(wěn)定地存在。進(jìn)而，通過來自含碳化合物的碳賦予可以賦予良好的導(dǎo)電性。
[0042]作為機(jī)械研磨裝置，例如可以使用球磨