的情況下，也得不到硫化鋰的微晶尺寸為50nm以下的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。
[0101]除了使用該復(fù)合體粉末作為鋰二次電池的正極材料以外，與實(shí)施例1完全相同地進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電特性如圖5中所示的那樣，初期充電容量約為270mAh/g，初期放電容量約為330mAh/g，為與實(shí)施例3中得到的復(fù)合體的情況(初期充電容量約為560mAh/g、初期放電容量約為600mAh/g)相比顯著低的值。此外，5個(gè)循環(huán)后的放電容量也約為180mAh/g(容量維持率約為55 % )，為比實(shí)施例1中的值(約為450mAh/g、約為68 % )低的值。
[0102]由以上的結(jié)果獲知，在僅通過通電燒結(jié)法進(jìn)行處理而沒有并用機(jī)械研磨法的情況下，無法制作微晶尺寸為50nm以下的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，在作為鋰二次電池的正極材料使用的情況下，得不到高容量值。
[0103]實(shí)施例4
除了使作為原料使用的含鐵化合物為硫化鐵(FeS)(平均粒徑約為8μπι)以外，與實(shí)施例1完全相同地制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。原料中使用的各元素的比率(原子％)為Li45.8%、Fe7.6%、S30.6%、C16.0%。
[0104]將所得到的試樣的X射線衍射圖案示于圖6中。如由圖6表明的那樣，獲知雖然確認(rèn)到一些無法歸屬的低強(qiáng)度的峰，但主相由硫化鋰的衍射峰構(gòu)成。通過Rietveld解析估算的1^$的存在比(mol%)為約99%。此外，由基于硫化鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度估算的微晶尺寸為約25nm。
[0105]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過上述的方法，能夠制作主相為硫化鋰、其微晶尺寸為50nm以下的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。
[0106]除了使用該復(fù)合體粉末作為鋰二次電池的正極材料以外，包括預(yù)備的充放電處理在內(nèi)與實(shí)施例2完全同樣地進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電特性如圖7中所示的那樣，初期充電容量達(dá)到約630mAh/g，初期放電容量達(dá)到約680mAh/g，顯示與實(shí)施例1中測定的試樣時(shí)的值(初期充電容量約為510mAh/g、初期放電容量約為660mA/g)相同程度高的充放電容量。此外，5個(gè)循環(huán)后的放電容量約為550mAh/g(容量維持率約為81%)，顯示比實(shí)施例1中的值(約為450mAh/g、約為68 % )高的值。
[0107]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過以上述的方法制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，能夠得到高容量的電極材料。此外可以確認(rèn)，通過使容量階段性地增加而進(jìn)行預(yù)備的充放電，充放電性能更加提尚。
[0108]實(shí)施例5
除了將硫化鋰(Li2S)和硫化鐵(FeS)的混合比以摩爾比計(jì)設(shè)定為4:1以外，與實(shí)施例4完全相同地制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。原料中使用的各元素的比率(原子％)為Li48.4%、Fe6.1%、S30.3%、C15.2%。
[0109]將所得到的試樣的X射線衍射圖案示于圖6中。如由圖6表明的那樣，獲知僅由硫化鋰的衍射峰構(gòu)成。此外，由基于硫化鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度估算的微晶尺寸為約28nm0
[0110]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過上述的方法，能夠制作主相為硫化鋰、其微晶尺寸為50nm以下的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。
[0111]除了使用該復(fù)合體粉末作為鋰二次電池的正極材料以外，包括預(yù)備的充放電處理在內(nèi)與實(shí)施例2完全相同地進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電特性如圖7中所示的那樣，初期充電容量達(dá)到約570mAh/g，初期放電容量達(dá)到約730mAh/g，顯示與實(shí)施例4中測定的試樣時(shí)的值(初期充電容量約為630mAh/g、初期放電容量約為680mA/g)相同程度高的充放電容量。此外，5個(gè)循環(huán)后的放電容量達(dá)到約650mAh/g(容量維持率約為90%)，顯示比實(shí)施例4中的值(約為550mAh/g、約為81%)高的值。
[0112]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過以上述的方法制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，能夠得到高容量的電極材料。此外可以確認(rèn)，通過使容量階段性地增加而進(jìn)行預(yù)備的充放電，充放電性能更加提尚。
[0113]實(shí)施例6
將實(shí)施例5中得到的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體用于正極材料，負(fù)極中使用銦金屬，電解質(zhì)中使用75Li2S-25P2S5而組裝全固體電池，進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
[0114]關(guān)于正極，將上述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體和751^25-25?255電解質(zhì)以重量比7:3混合而作為正極合材使用，通過將正極合材/75Li2S-25P2S5電解質(zhì)/銦箔進(jìn)行加壓成型而制作直徑為1mm的顆粒電池。將其在電流密度11.7mA/g(74yA/cm2)下，以截止0.4-3.0V的恒電流測定通過充電開始進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
[0115]充放電特性如圖7中所示的那樣，可以確認(rèn)初期充電容量顯示約560mAh/g，初期放電容量顯示約450mAh/g，此外5個(gè)循環(huán)后的放電容量為約390mAh/g(容量維持率約為87%)，比較良好地可逆地進(jìn)行循環(huán)。
[0116]實(shí)施例7
除了將實(shí)施例3中得到的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體用于正極材料，將電位范圍設(shè)定為下限電壓1.8V、上限電壓2.6V以外，包括預(yù)備的充放電處理在內(nèi)與實(shí)施例3完全同樣地進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電特性如圖8中所示的那樣，初期充電容量達(dá)到約620mAh/g，初期放電容量達(dá)到約600mAh/g，顯示與實(shí)施例3中測定的試樣時(shí)的值(初期充電容量約為560mAh/g、初期放電容量約為600mA/g)相同程度高的充放電容量。此外，5個(gè)循環(huán)后的放電容量達(dá)到約490mAh/g(容量維持率約為81 % )，顯示比實(shí)施例3中的值(約為450mAh/g、約為75% )高的值。
[0117]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過縮窄電壓范圍使容量階段性地增加而進(jìn)行預(yù)備的充放電，充放電性能更加提高。
符號(hào)說明
[0118]I通電燒結(jié)裝置 2試樣
3模(導(dǎo)電性容器)
4、5通電用沖頭
6、7沖頭電極 8水冷真空腔室 9冷卻水路
10、16水冷卻機(jī)構(gòu) 11燒結(jié)用電源 12控制裝置 13加壓機(jī)構(gòu) 14位置測量機(jī)構(gòu)15氣氛控制機(jī)構(gòu)17溫度測量裝置
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，其特征在于，其是包含鋰、鐵、硫及碳作為構(gòu)成元素的復(fù)合體，其包含硫化鋰(Li2S)作為主相，且由通過粉末X射線衍射得到的基于1^6的(111)面的衍射峰的半值寬度算出的微晶尺寸為50nm以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，其中，Li含量為40?60原子％，F(xiàn)e含量為2?10原子％，S含量為20?40原子％，C含量為10?20原子％，硫化鋰相的存在量為90摩爾％以上。3.—種如權(quán)利要求1所述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體的制造方法，其特征在于，將包含含鋰化合物、含鐵化合物、及含硫化合物的混合物填充到具有導(dǎo)電性的模具中，在非氧化性氣氛下，在將該混合物加壓的狀態(tài)下通電直流脈沖電流而使該混合物加熱反應(yīng)后，將所得到的產(chǎn)物與含碳化合物一起進(jìn)行機(jī)械研磨處理。4.一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含權(quán)利要求1或2所述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。5.—種鋰離子二次電池，其以權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)作為構(gòu)成要素。6.—種全固體鋰離子二次電池，其包含權(quán)利要求4所述的正極活性物質(zhì)和鋰離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)作為構(gòu)成要素。7.—種鋰離子二次電池的前處理方法，其特征在于，在形成包含權(quán)利要求1或2所述的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池后，以低于正極活性物質(zhì)的理論容量的容量進(jìn)行充放電，接著，將容量階段性地增加，重復(fù)進(jìn)行充放電。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池的前處理方法，其特征在于，以正極活性物質(zhì)的理論容量的1/10?1/15的容量進(jìn)行最初的充放電，使容量每30?100mAh/g階段性地增加而進(jìn)行充放電。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的鋰離子二次電池的前處理方法，其特征在于，在電位范圍為下限電壓1.0?1.3V、上限電壓2.8?3.0V的范圍內(nèi)進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的是提供在以作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)有用的硫化鋰作為主要成分的化合物中，正極利用率高、且具有高容量、進(jìn)而具有良好的循環(huán)特性的具有優(yōu)異的充放電特性的新型材料。一種硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，其特征在于，其是包含鋰、鐵、硫及碳作為構(gòu)成元素的復(fù)合體，其包含硫化鋰(Li2S)作為主相，且由通過粉末X射線衍射得到的基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值寬度算出的微晶尺寸為50nm以下。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/36, H01M10/058, H01M10/0562, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105518913
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480048851
【發(fā)明人】竹內(nèi)友成, 作田敦, 蔭山博之, 榮部比夏里, 辰巳國昭
【申請(qǐng)人】獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2014年9月10日
【公告號(hào)】EP3046169A1, WO2015037598A1