放電容量。此外，5個(gè)循環(huán)后的放電容量達(dá)到約450mAh/g(容量維持率約為68%)，顯示與后述的比較例I中的值(約為300mAh/g、約為60%)相比較高的值。
[0073]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)以上述的方法制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，能夠得到高容量的電極材料。
[0074]比較例I
將市售的硫化鋰(Li2S)(平均粒徑約為16μπι)和硫化鐵(FeS2)(平均粒徑約為6μπι)按照摩爾比達(dá)到3:1的方式混合后，在與實(shí)施例1相同的條件下以通電燒結(jié)法進(jìn)行600°C處理。
[0075]在所得到的產(chǎn)物中按照達(dá)到硫化鋰-硫化鐵反應(yīng)物:AB= 9:1的重量比的方式混合乙炔黑(AB)粉末而制作復(fù)合體。原料中使用的各元素的比率(原子％)與實(shí)施例1完全相同，^Li41.7%^Fe7.0%^S34.8%^C16.5%o
[0076]將所得到的試樣的X射線衍射圖案示于圖4中。如由圖4表明的那樣，產(chǎn)物主要由1^2.3#60.6732、1^:^32、及1^23構(gòu)成，主相為1^2.3疋6().6732。此夕卜，由基于硫化鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度估算的微晶尺寸為約llOnm。
[0077]
由以上的結(jié)果獲知，即使使鋰、鐵、硫及碳的原子比與實(shí)施例1完全相同，在僅進(jìn)行通電燒結(jié)法而不進(jìn)行機(jī)械研磨處理的情況下，也得不到硫化鋰為主相且其微晶尺寸為50nm以下的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。
[0078]除了使用該復(fù)合體粉末作為鋰二次電池的正極材料以外，與實(shí)施例1完全同樣地進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電特性如圖5中所示的那樣，初期充電容量達(dá)到約370mAh/g，初期放電容量達(dá)到約490mAh/g，為與實(shí)施例1中得到的復(fù)合體的情況(初期充電容量約為510mAh/g、初期放電容量約為660mAh/g)相比顯著低的值。此外，5個(gè)循環(huán)后的放電容量達(dá)到約300mAh/g(容量維持率約為60%)，為比實(shí)施例1中的值(約為450mAh/g、約為68%)低的值。
[0079]由以上的結(jié)果獲知，沒有進(jìn)行機(jī)械研磨處理而僅通過(guò)通電燒結(jié)法得到的產(chǎn)物在作為鋰二次電池的正極材料使用時(shí)，得不到高容量值。
[0080]比較例2
將市售的硫化鋰(Li2S)(平均粒徑約為16μπι)和硫化鐵(FeS2)(平均粒徑約為6μπι)按照摩爾比達(dá)到3:1的方式秤量后，進(jìn)一步按照達(dá)到硫化鋰+硫化鐵的混合粉:AB = 9:1的重量比的方式混合乙炔黑(AB)粉末，在與實(shí)施例1相同的條件下通過(guò)機(jī)械研磨法進(jìn)行8小時(shí)處理而制作復(fù)合體。原料中使用的各元素的比率(原子％)與實(shí)施例1完全相同，為L(zhǎng)i41.7%、Fe7.0%、S34.8%、C16.5%。
[0081]將所得到的試樣的X射線衍射圖案示于圖4中。如由圖4表明的那樣，產(chǎn)物主要由Li2S及FeS2構(gòu)成，由Rietveld解析估算的兩者的存在比(mol%)為L(zhǎng)i2S:FeS2 = 83:17，包含10%以上的除Li2S以外的雜質(zhì)相。此外，由基于硫化鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度估算的微晶尺寸為約22nm。
[0082]由以上的結(jié)果獲知，即使使鋰、鐵、硫及碳的原子比與實(shí)施例1完全相同，若不并用通電燒結(jié)法和研磨法，則僅得到除硫化鋰以外的雜質(zhì)相存在10%以上的混合物。
[0083]除了使用該復(fù)合體粉末作為鋰二次電池的正極材料以外，與實(shí)施例1完全同樣地進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電特性如圖5中所示的那樣，初期充電容量達(dá)到約470mAh/g，初期放電容量達(dá)到約690mAh/g，為與實(shí)施例1中得到的復(fù)合體的情況(初期充電容量約為510mAh/g、初期放電容量約為660mAh/g)同等程度的值，但5個(gè)循環(huán)后的放電容量達(dá)到約190mAh/g(容量維持率約為27%)，為與實(shí)施例1的情況(約為450mAh/g、約為68%)相比顯著低的值。認(rèn)為這是因?yàn)椋捎跊]有進(jìn)行利用通電燒結(jié)處理的高溫?zé)崽幚?，所以各元素的原子水平下的混合不充分，沒有與過(guò)渡金屬鍵合的硫(游離硫)增大而循環(huán)特性降低。
[0084]由以上的結(jié)果獲知，僅進(jìn)行機(jī)械研磨處理而沒有并用通電燒結(jié)法的情況下，無(wú)法制作以硫化鋰作為主相的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，在作為鋰二次電池的正極材料使用的情況下，得不到良好的循環(huán)特性。
[0085]實(shí)施例2
除了將硫化鋰(Li2S)與硫化鐵(FeS2)的混合比以摩爾比計(jì)設(shè)定為4:1以外，與實(shí)施例1完全同樣地制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。原料中使用的各元素的比率(原子％)為L(zhǎng)i44.9%、Fe5.6%、S33.7%、C15.8%。
[0086]將所得到的試樣的X射線衍射圖案示于圖2中。如圖2中所示的那樣，作為主相確認(rèn)到來(lái)自硫化鋰的峰，除此以外Fe S的峰作為極少量的雜質(zhì)被確認(rèn)到。通過(guò)Ri e t ve I d解析估算的Fe S的存在比(mo I % )為約5 %。此外，由基于硫化鋰的(I 11)面的衍射峰的半值寬度估算的微晶尺寸為約29nm。
[0087]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)上述的方法，能夠制作主相為硫化鋰、其微晶尺寸為50nm以下的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。
[0088]使用所得到的復(fù)合體粉末作為鋰二次電池的正極材料，負(fù)極中使用鋰金屬，集電體中使用鋁網(wǎng)，作為電解液使用將LiPF6溶解到碳酸乙二醇酯/碳酸二甲酯混合液中而得到的溶液，在電流密度46.7mA/g下，以截止1.0-3.0V的恒電流測(cè)定通過(guò)充電開始進(jìn)行充放電試驗(yàn)。
[0089]另外，在上述的充放電試驗(yàn)之前，作為預(yù)備充放電，以50mAh/g的容量進(jìn)行充放電，接著，使容量增加50mAh/g，以100mAh/g的容量進(jìn)行充放電，邊依次使容量每50mAh/g地階段性地增加，邊進(jìn)行充放電至總?cè)萘窟_(dá)到600mAh/g為止。將進(jìn)行該預(yù)備充放電處理后的電極取出而進(jìn)行X射線衍射測(cè)定，結(jié)果獲知僅觀測(cè)到Li2S的寬幅的峰，在前處理后也為以硫化鋰作為主相的復(fù)合體。
[0090]充放電特性如圖3中所示的那樣，初期充電容量達(dá)到約540mAh/g，初期放電容量達(dá)至Ij約650mAh/g，顯示與實(shí)施例1中測(cè)定的試樣時(shí)的值(初期充電容量約為510mAh/g、初期放電容量約為660mA/g)相同程度高的充放電容量。此外，5個(gè)循環(huán)后的放電容量達(dá)到約600mAh/g(容量維持率約為93 % )，顯示比實(shí)施例1中的值(約為450mAh/g、約為68 % )高的值。
[0091]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)以上述的方法制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，能夠得到高容量的電極材料。此外可以確認(rèn)，通過(guò)使容量階段性地增加而進(jìn)行預(yù)備的充放電，充放電性能更加提尚。
[0092]實(shí)施例3
除了將硫化鋰(Li2S)與硫化鐵(FeS2)的混合比按照以摩爾比計(jì)設(shè)定為5:1以外，與實(shí)施例I完全相同地制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。原料中使用的各元素的比率(原子％)為L(zhǎng)i47.1%、Fe4.7%、S33.0%、C15.2%。
[0093]將所得到的試樣的X射線衍射圖案示于圖2中。如由圖2表明的那樣，獲知由僅硫化鋰的衍射峰構(gòu)成。此外，由基于硫化鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度估算的微晶尺寸為約27nm0
[0094]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)上述的方法，能夠制作主相為硫化鋰、其微晶尺寸為50nm以下的硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體。
[0095]除了使用該復(fù)合體粉末作為鋰二次電池的正極材料以外，包括預(yù)備的充放電處理在內(nèi)與實(shí)施例2完全相同地進(jìn)行充放電試驗(yàn)。充放電特性如圖3中所示的那樣，初期充電容量達(dá)到約560mAh/g，初期放電容量達(dá)到約600mAh/g，顯示與實(shí)施例1中測(cè)定的試樣時(shí)的值(初期充電容量約為510mAh/g、初期放電容量約為660mA/g)相同程度高的充放電容量。此外，5個(gè)循環(huán)后的放電容量達(dá)到約450mAh/g(容量維持率約為75%)，顯示與實(shí)施例1中的值(約為450mAh/g、約為68%)同等程度的值。
[0096]由以上的結(jié)果可以確認(rèn)，通過(guò)以上述的方法制作硫化鋰-鐵-碳復(fù)合體，能夠得到高容量的電極材料。
[0097]比較例3
將市售的硫化鋰(Li2S)(平均粒徑約為16μπι)和硫化鐵(FeS2)(平均粒徑約為6μπι)按照摩爾比達(dá)到5:1的方式混合后，在與實(shí)施例3相同的條件下在600°C下進(jìn)行通電燒結(jié)。
[0098]在所得到的產(chǎn)物中按照達(dá)到硫化鋰-硫化鐵反應(yīng)物:AB= 9:1的重量比的方式混合乙炔黑(AB)粉末而制作復(fù)合體。原料中使用的各元素的比率(原子％)與實(shí)施例3完全相同，^Li47.1%^Fe4.7%^S33.0%^C15.2%o
[0099]將所得到的試樣的X射線衍射圖案示于圖4中。如由圖4表明的那樣，該產(chǎn)物作為主相確認(rèn)到來(lái)自硫化鋰的峰，除此以外還確認(rèn)到可以歸屬于Li2.33FeQ.67S2&Li2FeS2的峰。此夕卜，由基于硫化鋰的(111)面的衍射峰的半值寬度估算的微晶尺寸為約120nm。
[0100]由以上的結(jié)果獲知，即使使鋰、鐵、硫及碳的原子比與實(shí)施例3完全相同，在僅進(jìn)行通電燒結(jié)法而沒有進(jìn)行機(jī)械研磨處理