疊層前的聚酰胺酰亞胺類 多孔膜的值相同，也沒有偏差。沒有觀察到制備的疊層體引起透氣性變差。
[0204] 另外，就高溫放置后的變化率而言，a、b分別為0. 4%、0. 5%，幾乎沒有觀察到疊 層體由于高溫放置而引起形狀變化。確認(rèn)本疊層體在高溫下的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0205] [實施例5]
[0206] 在實施例2中，使用廣瀨制紙制造聚烯烴無紡布（厚度約13 μ m、單位面積重量約 2. 6g/m2、密度約0. 20g/cm3、透氣度0. 1秒：商品名"06H0P-2"）作為無紡布，除此之外，進行 與實施例2同樣的操作，得到聚酰胺酰亞胺類多孔膜和聚烯烴無紡布一體化的疊層體。疊 層體的總厚度為約38 μ m。由于從兩側(cè)進行加熱，因此聚烯烴無紡布一面的表面熱熔融了一 些，平滑性增加。在聚酰胺酰亞胺類多孔膜的一側(cè)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約300°C，因此沒有觀 察到變化。
[0207] 對得到的疊層體進行膠帶剝離實驗，結(jié)果，無紡布和多孔膜沒有引起界面剝離。用 電子顯微鏡觀察該疊層體，結(jié)果，多孔膜的表面存在的孔的平均孔徑為約〇. 5 μ m。測定疊層 體的透氣度，結(jié)果為平均5秒（3次的測定值4秒、4秒、5秒），與疊層前的聚酰胺酰亞胺類 多孔膜的值幾乎相同。沒有觀察到制備的疊層體引起透氣性變差。
[0208] 另外，就尚溫放置后的變化率而目，a、b分別為I. 6%、0. 7%，置層體由于尚溫放 置而引起的形狀變化只是產(chǎn)生卷曲。確認(rèn)本疊層體在高溫下的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0209] [實施例6]
[0210] 在實施例2中，使用廣瀨制紙制造聚烯烴無紡布（厚度約13 μπκ單位面積重量約 2. 6g/m2、密度約0. 20g/cm3、透氣度0. 1秒：商品名"06Η0Ρ-2"）作為無紡布，使用制造例2 的聚醚酰亞胺類多孔膜，除此之外，進行與實施例2同樣的操作，得到聚醚酰亞胺類多孔膜 和聚烯烴無紡布一體化的疊層體。疊層體的總厚度為約39 μ m。由于從兩側(cè)進行加熱，因此 聚烯烴無紡布一面的表面熱熔融了一些，平滑性增加。在聚醚酰亞胺類多孔膜的一側(cè)，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為約217°C，因此沒有觀察到變化。
[0211] 對得到的疊層體進行膠帶剝離實驗，結(jié)果，無紡布和多孔膜沒有發(fā)生界面剝離。用 電子顯微鏡觀察該疊層體，結(jié)果，多孔膜的表面存在的孔的平均孔徑為約1 μ m。測定疊層體 的透氣度，結(jié)果為平均4秒（3次的測定值5秒、4秒、3秒），與疊層前的聚醚酰亞胺類多孔 膜的值相同，也僅為稍有偏差。沒有觀察到制備的疊層體引起透氣性變差。
[0212] 另外，就尚溫放置后的變化率而目，a、b分別為0. 2%、0. 6%，置層體由于尚溫放 置而引起的形狀變化只是產(chǎn)生卷曲。確認(rèn)本疊層體在高溫下的形狀穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0213] [比較例1]
[0214] 向聚酰胺酰亞胺類樹脂溶液（東洋紡織社制造的商品名"VYL0MAX(口 Y y夕 只）HR11NN" ；固體成分濃度15重量％、溶劑NMP、溶液粘度20dPa · s/25°C ) 100重量份中 加入聚乙烯基吡咯烷酮（分子量5. 5萬）40重量份作為水溶性聚合物來作為制膜用的原 液。在玻璃板上放置日本VILENE社制的PET無紡布（厚度130 μ m、單位面積重量約90g/ m2、密度約0. 69g/cm3、透氣度0. 1秒：商品名"MF-90"），在該無紡布上使用膜涂布機對保持 在25°C的原液進行流延。流延時以膜涂布機和無紡布的間隙為51 μ m而進行。流延后，迅 速地在濕度約100%、溫度50°C的容器中保持4分鐘。其后，浸漬于水中并使其凝固、清洗， 接著，不從無紡布上剝離，而從水中取出，載置于紙巾上，在室溫下進行自然干燥，由此得到 無紡布和多孔膜一體化的疊層體。疊層體的總厚度為約147 μ m。
[0215] 對得到的疊層體進行膠帶剝離實驗，結(jié)果，無紡布和多孔膜沒發(fā)生界面剝離。用電 子顯微鏡觀察該疊層體，結(jié)果，多孔膜與無紡布密合，多孔膜的表面存在的孔的平均孔徑為 約0. 2 μπι，多孔膜內(nèi)部為大致均質(zhì)且整體上存在平均孔徑為約0. 2 μπι的具有連通性的微 孔。另外，多孔膜內(nèi)部的孔隙率為70%。測定疊層體的透氣度，結(jié)果為平均136秒（3次的 測定值142秒、170秒、96秒）。得知：與實施例1~6的疊層體樣品相比，透氣性非常差， 另外，偏差也非常大。
[0216] 表1示出了將實施例1~6、比較例1的疊層體的表面粗糙度Sa的值。確認(rèn)到： 通過本發(fā)明的熱熔粘（熱封）得到的疊層體表面具有非常小的表面粗糙度，但通過比較例 的涂布得到的疊層體表面具有相對地非常大的表面粗糙度。另外確認(rèn)到：本發(fā)明的疊層體 的表面平滑，且透氣性高，但比較例中疊層體的多孔膜深深地進入無紡布內(nèi)，因此，阻礙透 氣性。
[0217] 表 1
[0219] 將高溫放置實驗的結(jié)果歸納于表2。另外，為了比較，進行了作為市售的聚烯烴類 隔板的Celgard社制造的隔板（厚度約25 μ m、產(chǎn)品型號2500)的高溫放置實驗，結(jié)果，在試 驗后，隔板特別地沿一邊方向顯著地發(fā)生收縮，進而產(chǎn)生卷曲。確認(rèn)到：聚烯烴類隔板在高 溫下形狀穩(wěn)定性非常差。另一方面，確認(rèn)到：就本發(fā)明的疊層體而言，高溫下的形狀穩(wěn)定性。
[0220] 表 2
[0222] 表3示出了實施例1~6的疊層體和制造例1~2的多孔膜的拉伸強度的測定結(jié) 果。與制造例1~2的多孔膜相比，實施例1~6的疊層體的拉伸強度增大，確認(rèn)操作性得 到了改善。
[0223] 表 3
[0225] 工業(yè)實用性
[0226] 本發(fā)明的多孔膜疊層體由于空孔特性或表面平滑性優(yōu)異，具有耐熱性和柔軟性， 而且操作性及成形加工性優(yōu)異，因此，特別可用作在高溫下使用的過濾器、分離膜、隔板、或 作為它們的一部分。
【主權(quán)項】
1. 一種多孔膜疊層體，其在無紡布基體材料的至少一面上疊層有多孔膜，其中， 所述多孔膜具備具有連通性的多個微孔，該微孔的平均孔徑為0.0 l~10 y m， 用下述測定方法求出的多孔膜表面的算術(shù)平均表面粗糙度Sa為0. 5 ym以下， 多孔膜疊層體的透氣度的值為〇. 5~30秒， 多孔膜疊層體的拉伸強度為4. 0N/15mm以上， 所述基體材料和所述多孔膜不會由于下述膠帶剝離實驗而發(fā)生界面剝離， (膠帶剝離實驗） 在多孔膜疊層體的多孔膜表面上粘貼遮蔽膠帶[株式會社寺閃制作所制造，商品名 "film masking tape No. 603(#25)"、寬度24mm]，用直徑30mm、200gf荷重的輯壓粘后，使用 拉伸試驗機以50_/分鐘的剝離速度進行T型剝離； (算術(shù)平均表面粗糙度Sa的測定） 使用采用了光干涉法的非接觸式表面計測系統(tǒng)VertScan2. 0 (株式會社菱化System制 造）測定表面形狀，從而算出了表面粗糙度，測定區(qū)域設(shè)為250 y m X 188 y m的范圍，測定條 件如下： 物鏡=50倍、鏡筒=0.5\8〇(^、連續(xù)變焦鏡頭=如此1&7、濾波器=530沛1丨6、測定模 式=Wave、視野尺寸=640X480。2. 如權(quán)利要求1所述的多孔膜疊層體，其中，所述多孔膜如下得到：將高分子溶液流延 在基體材料上并形成膜狀后，導(dǎo)入至凝固液中，然后，對從基體材料上剝離下來的單獨的膜 進行干燥。3. 如權(quán)利要求1所述的多孔膜疊層體，其中，所述算術(shù)平均表面粗糙度Sa為0. 4 y m以 下。4. 如權(quán)利要求1所述的多孔膜疊層體，其中，所述算術(shù)平均表面粗糙度Sa為0. 3 y m以 下。5. 如權(quán)利要求1所述的多孔膜疊層體，其中，所述算術(shù)平均表面粗糙度Sa為0. 2 y m以 下。6. 如權(quán)利要求1所述的多孔膜疊層體，其中，所述透氣度的值為0. 5~20秒。7. 如權(quán)利要求1所述的多孔膜疊層體，其中，所述透氣度的值為0. 5~10秒。8. 如權(quán)利要求1所述的多孔膜疊層體，其中，所述透氣度的值為0. 5~5秒。9. 如權(quán)利要求2中所述的多孔膜疊層體，其中，所述高分子溶液是包括高分子成分8~ 25重量％、水溶性聚合物5~50重量％、水0~10重量％、及水溶性極性溶劑30~82重 量％的混合溶液。10. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的多孔膜疊層體，其中，所述多孔膜包含選自聚酰 亞胺類樹脂、聚酰胺酰亞胺類樹脂、聚醚酰亞胺類樹脂、及聚醚砜類樹脂中的至少一種。11. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的多孔膜疊層體，其中，所述無紡布基體材料為聚 烯烴類無紡布、聚酰胺類無紡布、或部分無紡布為聚烯烴類無紡布、聚酰胺類無紡布的多層 無紡布。12. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的多孔膜疊層體，其中，所述多孔膜的內(nèi)部的平均 開孔率（孔隙率）為30~80%。13. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的多孔膜疊層體，其中，所述基體材料的厚度為 10 ~500 u m〇14. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的多孔膜疊層體，其中，下述高溫放置實驗中所述 多孔膜疊層體的形狀變化率為5%以內(nèi)： (高溫放置實驗） 將與多孔膜一體化而成的疊層體的形狀調(diào)整為約5cmX IOcm的大致長方形，對所述大 致長方形的垂直兩邊的長度al、bl進行測定，向溫度調(diào)整為140°C的恒溫槽內(nèi)投入所述疊 層體，放置30分鐘后，取出所述疊層體，自然冷卻至室溫后，對所述大致長方形的垂直兩邊 的長度a2、b2進行測定，使用下式計算形狀變化率， 由al、a2求出的形狀變化率（％ ) = {|a2_al|/al} XlOO 同樣地由bl、b2求出形狀變化率（％ )， 將這些值的平均值作為本高溫放置實驗中的形狀變化率。15. 如權(quán)利要求1~9中任一項所述的多孔膜疊層體，其用作氣體、液體、固體的過濾 器；分離膜；電池或電容器的隔板；或它們的一部分。16. -種多孔膜疊層體的制造方法，其用于得到權(quán)利要求1~9中任一項所述多孔膜疊 層體，該方法包括：所述無紡布基體材料和多孔膜的疊層方法通過熱熔粘進行，構(gòu)成多孔膜 的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 > 構(gòu)成無紡布的樹脂的熔點。17. 權(quán)利要求16所述的多孔膜疊層體的制造方法，其中，所述多孔膜如下得到：將高分 子溶液流延在基體材料上并形成膜狀后，導(dǎo)入至凝固液中，然后，對從基體材料上剝離下來 的單獨的膜進行干燥。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供一種多孔膜疊層體及其制造方法，所述多孔膜疊層體透氣性優(yōu)異，也沒有針孔的產(chǎn)生，表面平滑性高，具有柔軟性，而且操作性及成形加工性優(yōu)異。所述多孔膜疊層體是在無紡布基體材料的至少一面上疊層有多孔膜的多孔膜疊層體而形成的，其中，所述多孔膜具備具有連通性的多個微孔，該微孔的平均孔徑為0.01～10μm，多孔膜表面的算術(shù)平均表面粗糙度Sa為0.5μm以下，多孔膜疊層體的透氣度的值為0.5～30秒，多孔膜疊層體的拉伸強度為4.0N/15mm以上，通過膠帶剝離實驗，所述基體材料和所述多孔膜沒有發(fā)生界面剝離。
【IPC分類】B32B27/28, B32B3/24, B32B27/02, B32B27/08, B32B7/12
【公開號】CN104999745
【申請?zhí)枴緾N201510109963
【發(fā)明人】大和洋
【申請人】株式會社大賽璐
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年3月13日
【公告號】US20150306539