一種聚酰亞胺薄膜的制備方法及聚酰亞胺薄膜和用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術領域，具體是涉及一種兼具低熱膨脹性和低吸濕率聚 酰亞胺薄膜的制備方法及聚酰亞胺薄膜和用途。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著電子和光電顯示器件微型化、薄型化、高性能化及特殊功能化的快速 發(fā)展，柔性化技術也在朝著超薄型化、布線精細化及多層化等方向快速發(fā)展。柔性化技術對 柔性線路及封裝基板用聚酰亞胺薄膜材料提出了更高的要求，要求薄膜必須兼具高模量、 高尺寸穩(wěn)定性、高強韌、低吸濕率以及堿液刻蝕性等特殊性能。目前商業(yè)化聚酰亞胺薄膜普 遍模量低、熱膨脹系數(shù)高，與金屬導體熱膨脹系數(shù)不匹配，易引起金屬與薄膜開裂、翹曲、變 形等難題。因此，提高聚酰亞胺薄膜的模量、降低熱膨脹系數(shù)，使之與金屬導體具有優(yōu)良熱 膨脹匹配性、降低吸濕率等，已成為聚酰亞胺薄膜一個迫切需要解決的問題。
[0003] 自上世紀90年代以來，國內(nèi)外聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)廠家就開始向市場推出具有低 熱膨脹系數(shù)的薄膜產(chǎn)品，日本Ube(Upliex-S)將具有剛線性分子結(jié)構(gòu)s-BPDA與和p-PDA通 過縮聚反應形成聚酰胺酸前驅(qū)體樹脂溶液，將該溶液流延成膜后經(jīng)高溫亞胺化得到的聚酰 亞胺薄膜，具有很高的強度及模量，較低的熱膨脹系數(shù)，但缺點是所制備的聚酰胺酸樹脂溶 液的特性粘度太高，不易全部脫泡及流延形成高品質(zhì)膠膜，而且所制備的聚酰亞胺薄膜的 斷裂伸長率較低，吸水率高；美國杜邦公司（US4778872)將芳香二胺單體1，4-對苯二胺引 入傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的主鏈結(jié)構(gòu)中，明顯提高了聚酰亞胺薄膜的強度及模量，但同時也提 高了薄膜的吸水率。
[0004] 為了降低聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)，沈國強（CN101358034A)公開了一種將三 種具有不同主鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸共混形成樹脂溶液，將該溶液流延成膜后經(jīng)高溫酰亞胺化 得到聚酰亞胺共混薄膜的方法，所制備的共混薄膜的熱膨脹系數(shù)可低至20.Oppm/K，但該薄 膜的模量較低（<4GPa)，且并未對薄膜的吸濕率做出說明。黃培（CN101407590B)公開了一 種通過溶膠凝膠法制備聚酰胺酸/SiO2雜化樹脂溶液，將該溶液流延成膜后經(jīng)高溫亞胺化 得到聚酰亞胺雜化薄膜的方法，所制備雜化薄膜的熱膨脹系數(shù)可低至20. 9ppm/K，但薄膜拉 伸強度隨著SiO2含量的增加而減小，斷裂伸長率下降。
[0005] Hasegawa等人（HasegawaM，KosekiK.Poly(esterimide)spossessinglowCTE andlowwaterabsorption.HighPerformPolym2006;18:697 - 717)將含有酯基結(jié)構(gòu)的 芳香族二酐單獨或與其他芳香族二酐混合，然后與芳香族二胺通過縮聚反應形成聚酰胺酸 樹脂，將該溶液流延成膜后經(jīng)高溫亞胺化得到的共聚聚酰亞胺薄膜，其熱膨脹系數(shù)可低于 20. 0ppm/K。同時，將含有酯基結(jié)構(gòu)的芳香族二胺單獨或與其他芳香族二胺混合，然后與芳 香族二酐通過縮聚反應形成聚酰胺酸樹脂，將該溶液流延成膜后經(jīng)高溫亞胺化得到的共聚 聚酰亞胺薄膜也具有較低的熱膨脹系數(shù)，但所制備聚酰亞胺薄膜的耐熱性較低，吸水率較 高，因此，兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱性及高強韌的聚酰亞胺薄膜及其制備方法仍 是人們關注的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于所述薄膜的前驅(qū)體聚酰胺酸樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)中同時具有含酯鏈段 和含氟基團，其中主鏈結(jié)構(gòu)中的酯基鏈段具有降低薄膜熱膨脹系數(shù)、提高模量的作用，而含 氟基團具有降低薄膜吸濕率的作用。
[0007] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜的 制備方法，其特征在于所述薄膜的制備方法包括下述4個步驟：
[0008] 1)稱取同時具有含氟基團和含酯鏈段的芳香族二胺和通用芳香族二胺單體粉末， 將其與極性非質(zhì)子溶劑混合，在室溫下攪拌形成芳香族二胺溶液；
[0009] 2)稱取含酯基團的芳香族二酐和通用芳香族二酐單體粉末，在攪拌下將其分批加 入步驟1)所述的芳香族二胺溶液中，通過縮聚反應形成聚酰胺酸前驅(qū)體樹脂溶液；隨著時 間延長，溶液粘度逐漸升高，通過控制芳香族二酐的加入量和加入批次，使聚酰胺酸樹脂溶 液的粘度達到可以成膜范圍；
[0010] 3)將步驟2)所述的聚酰胺酸樹脂溶液進行抽濾、真空脫泡，然后將其均勻涂覆于 玻璃板或不銹鋼的表面；加熱至80~180°C并保持一定時間后，將形成的含有部分溶劑的 樹脂膠膜從玻璃板或不銹鋼的表面上剝離，得到自支撐的聚酰胺酸樹脂膠膜；
[0011] 4)將步驟3)所述的自支撐聚酰胺酸樹脂膠膜四周固定于金屬模具的框架上，采 用程序升溫方式，完成高溫亞胺化過程；然后經(jīng)過退火處理得到聚酰亞胺薄膜。
[0012] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄 膜的制備方法，其特征在于：所述的同時具有含氟基團和含酯基團的芳香族二胺為雙 (2-氟-4-氨基苯基）對苯二酸酯（F-BPTP)，雙（2-三氟甲基-4-氨基苯基）對苯二酸酯 (CF 3-BPTP)或其按任意比例混合而成的混合物，其結(jié)構(gòu)式為：
[0013]
[0014] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于：所述的通用芳香族二胺為4, 4'-二氨基二苯醚、1，4-對苯二胺或 其按任意比例混合而成的混合物。
[0015] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于：所述的含酯基團的芳香族二酐為雙（偏苯三酸酐）苯酯（TAHQ)、 甲基-雙（偏苯三酸酐）苯酯（CH 3-TAHQ)、甲氧基-雙（偏苯三酸酐）苯酯（MeO-TAHQ)或 其中至少兩種按任意比例混合而成的混合物。
[0016] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于：所述的通用芳香族二酐為均苯四酸二酐（PMDA)、3, 3'4, 4'-聯(lián)苯 四酸二酐（s-BPDA)或其按任意比例混合而成的混合物。
[0017] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于：所述的非質(zhì)子極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲 酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)或其中至少兩種按任意比例混合而成的混合物。
[0018] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于：所述的同時具有含氟基團和含酯鏈段的芳香族二胺與通用芳香 族二胺的摩爾配比為5/95至95/5,優(yōu)選5/95至30/70 ;所述的含酯基團的芳香族二酐與通 用芳香族二酐的摩爾配比為5/95至95/5,優(yōu)選90/10至10/90。
[0019] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于：所述的聚酰胺酸前驅(qū)體樹脂溶液的固含量為5~30wt%，優(yōu)選 12~20%;反應時間為4~48小時，優(yōu)選12~24小時；25°C的旋轉(zhuǎn)粘度為800厘泊~50 萬厘泊，優(yōu)選1000厘泊~40萬厘泊；所述的程序升溫的高溫亞胺化溫度為20~500°C，優(yōu) 選200~350°C ;退火溫度范圍在200~450°C，優(yōu)選300~350°C ;退火時間為0. 5~2小 時，優(yōu)選〇. 5~1小時。
[0020] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于：所述的聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過300°C，5wt%熱失 重溫度超過470°C，拉伸強度超過lOOMPa，拉伸模量超過6. OGPa，熱膨脹系數(shù)低于20.0 ppm/ K，吸濕率低至0. 4wt%。
[0021] 本發(fā)明公開一種兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱及高強韌的聚酰亞胺薄膜及 其制備方法，其特征在于：所述的聚酰亞胺薄膜與通用聚酰亞胺薄膜相比具有3個顯著優(yōu) 占.
[0022] 1)由于含酯基團引入聚酰亞胺薄膜樹脂的主鏈結(jié)構(gòu)中，使樹脂主鏈結(jié)構(gòu)間次價鍵 力作用增強，聚合物主鏈取向性增強，鏈間堆砌緊密，導致薄膜熱膨脹系數(shù)明顯下降，使之 與金屬銅箱（CTE :17. 8ppm/K)接近，提高了薄膜與金屬銅的熱膨脹匹配性；
[0023] 2)將含氟基團引入聚酰亞胺薄膜樹脂主鏈結(jié)構(gòu)中，利用氟原子的疏水性，降低了 薄膜的吸水率，可有效減少柔性封裝基板在堿性刻蝕過程中的吸水膨脹及使用過程中因吸 潮引起的電子元件失效等；
[0024] 3)所制備的聚酰亞胺薄膜兼具低熱膨脹性、低吸濕率、高耐熱性及高強韌等特點， 克服了傳統(tǒng)聚酰亞胺薄膜的缺點，是柔性線路板和柔性封裝基板用的理想聚酰亞胺薄膜材 料，有利于電子和光電顯示器件柔性化技術朝著超薄化、細線化及多層化等方向迅速發(fā)展。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例4和10中聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)曲線；
[0026] 圖2為實施例1~4制備的聚酰亞胺薄膜的吸濕率曲線。
【具體實施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施例。所 述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。 [00 28] 實施例1
[0029]稱量0.99g CF3-BPTP、4. 22gPDA和20g NMP，放入配有電動攪拌和氮氣出入口的 250ml三口瓶中，待二胺完全溶解后，加入等摩爾12. IOg s-BPDA及余下49. 24g NMP，固含 量為20wt. %，常溫反應過夜，得到金黃色均相聚酰胺酸前驅(qū)體樹脂溶液，其25°C下的旋轉(zhuǎn) 粘度為19447厘泊。
[0030] 將聚酰胺酸樹脂溶液抽濾，真空脫泡，均勻涂覆于玻璃基板上，階梯升溫 60°C /lh，80°C /lh，120°C /lh，將形成的含有一定溶劑的樹脂膠膜從玻璃板的表面上剝離， 得到自支撐的聚酰胺