成膜助劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種成膜助劑。更詳細地說，本發(fā)明設及一種能夠適用于例如作為涂 料等原料使用的氣樹脂乳液等的成膜助劑。
【背景技術】
[0002] 為了制造對氣系樹脂的密合性和相溶性良好的水性包覆組合物，提出了使用由共 聚物構成的乳液，所述共聚物由（甲基)丙締酸叔下醋、締鍵式不飽和簇酸單體和其它締鍵 式單體得到(參照例如專利文獻1的權利要求1和第[0001]段）。
[0003] 將所述乳液與氣樹脂系乳液混合的情況下，所述乳液與氣樹脂系乳液的相溶性良 好，通過混合二者而得到的混合物對于砂漿板和板巖板的密合性良好(參照例如專利文獻1 的第[003 引-[0046]段）。
[0004] 但是，所述乳液存在低溫下的成膜性、拉伸性和溫水冷凍穩(wěn)定性差的缺點（參照例 如本說明書的比較例1)。
[0005] 因此，近年來，期望開發(fā)低溫下的成膜性（低溫成膜性）、耐溫水性、拉伸性、耐候 性、立面的涂裝性(立面涂裝性)和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑。
[0006] 現(xiàn)有技術文獻
[0007] 專利文獻
[000引專利文獻1:日本特開2000-219844號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 發(fā)明所要解決的課題
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術而完成的，本發(fā)明的課題在于提供一種成膜助劑，該 成膜助劑的低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性 優(yōu)異。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明設及一種成膜助劑，該成膜助劑含有乳液顆粒，其中，構成該乳液顆粒的聚 合物是使單體成分進行乳液聚合而成的，該單體成分中具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋的 含有率為20~70質量％。
[001引需要說明的是，本發(fā)明中，"(甲基倆締酸酷'是指巧締酸醋"或"甲基丙締酸醋"。 "丙締酸醋"和"甲基丙締酸醋"可W分別單獨使用，也可W合用。
[0014] 發(fā)明效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種成膜助劑，該成膜助劑的低溫成膜性、耐溫水性、拉伸 性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0016] 如上所述，本發(fā)明的成膜助劑為含有乳液顆粒的成膜助劑，其中，構成該乳液顆粒 的聚合物是使單體成分進行乳液聚合而成的，該單體成分中具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸 醋的含有率為20~70質量％。
[0017] 構成乳液顆粒的聚合物可W通過例如使單體成分進行乳液聚合而得到，所述單體 成分W20~70質量％的含有率含有具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋。
[0018] W20~70質量％的含有率含有具有脂環(huán)結構的（甲基）丙締酸醋的單體成分是指 如下所述的單體成分:在乳液顆粒具有1層結構的情況和具有多層結構的情況的任一情況 下，作為構成乳液顆粒的聚合物的原料而使用的全部單體中的（甲基)丙締酸醋的含有率為 20~70質量％。
[0019] 如上所述，本發(fā)明的一大特點在于，單體成分中具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋 的含有率為20~70質量％。作為構成本發(fā)明中所用的乳液顆粒的聚合物的原料而使用的單 體成分中具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋的含有率為20~70質量％，因此本發(fā)明的成膜助 劑的低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異。
[0020] 作為具有脂環(huán)結構的（甲基）丙締酸醋，可W舉出例如（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲 基)丙締酸異冰片醋等。運些具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋可W分別單獨使用，也可W合 用。從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu) 異的成膜助劑的觀點出發(fā)，運些具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋中，優(yōu)選（甲基)丙締酸環(huán) 己醋，更優(yōu)選甲基丙締酸環(huán)己醋。
[0021] 從提高耐溫水性和耐候性的觀點出發(fā)，所述單體成分中具有脂環(huán)結構的（甲基)丙 締酸醋的含有率為20質量％ ^上，優(yōu)選為25質量％ ^上，進一步優(yōu)選為30質量％ ^上，從提 高低溫成膜性和拉伸性的觀點出發(fā)，其優(yōu)選為70質量％^下，優(yōu)選為65質量％ ^下，進一步 優(yōu)選為60質量％ W下。
[0022] 所述單體成分中包含具有脂環(huán)結構的（甲基）丙締酸醋W外的單體下，稱為其 它單體）。從提高低溫成膜性和拉伸性的觀點出發(fā)，所述單體成分中其它單體的含有率優(yōu)選 為30質量％ ^上，優(yōu)選為35質量％ ^上，進一步優(yōu)選為40質量％ ^上，從提高耐溫水性和耐 候性的觀點出發(fā)，其為80質量％ ^下，優(yōu)選為75質量％ ^下，進一步優(yōu)選為70質量％ W下。
[0023] 作為所述其它單體，可W舉出例如（甲基)丙締酸烷基醋、含徑基的（甲基）丙締酸 醋、含簇基的單體、含氧基的單體、含氣原子的單體、含氮原子的單體、含環(huán)氧基的單體、芳 香族系單體等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧中 社。
[0024] 作為（甲基)丙締酸烷基醋，可W舉出例如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、 (甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸異下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸仲下醋、 (甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸十Ξ烷基醋、（甲基)丙締酸正辛醋、（甲基)丙締酸 正月桂醋、（甲基）丙締酸2-(乙酷乙酷氧基）乙醋等醋基的碳原子數(shù)為1~18的（甲基）丙締 酸烷基醋等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧中W 上。
[0025] 作為含徑基的（甲基）丙締酸醋，可W舉出例如（甲基）丙締酸2-徑乙醋、（甲基）丙 締酸2-徑丙醋、（甲基)丙締酸3-徑丙醋、（甲基)丙締酸2-徑下醋、（甲基)丙締酸4-徑下醋等 醋基的碳原子數(shù)為1~18的含徑基的（甲基)丙締酸醋等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。運些 單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0026] 作為含簇基的單體，可W舉出例如（甲基）丙締酸、馬來酸、富馬酸、己豆酸、衣康 酸、馬來酸酢等含簇基的脂肪族系單體等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。運些單體可W分別 單獨使用，也可W合用巧巾W上。從提高乳液顆粒的分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，運些含簇基的 單體中，優(yōu)選丙締酸、甲基丙締酸和衣康酸，更優(yōu)選丙締酸和甲基丙締酸。
[0027] 需要說明的是，本發(fā)明中，"（甲基)丙締酸"是指"丙締酸"或"甲基丙締酸"。"丙締 酸"和"甲基丙締酸"可W分別單獨使用，也可W合用。
[00%]作為含氧基的單體，可W舉出例如乙二醇（甲基）丙締酸醋、乙二醇甲氧基（甲基） 丙締酸醋、二乙二醇（甲基)丙締酸醋、二乙二醇甲氧基（甲基)丙締酸醋等(二）乙二醇（甲氧 基）（甲基）丙締酸醋等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W 合用巧巾W上。
[0029] 作為含氣原子的單體，可W舉出例如（甲基)丙締酸Ξ氣乙醋、（甲基)丙締酸四氣 丙醋、（甲基)丙締酸八氣戊醋等醋基的碳原子數(shù)為2~6的含氣原子的（甲基)丙締酸烷基醋 等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0030] 作為含氮原子的單體，可W舉出例如（甲基)丙締酷胺、N，N-二甲基氨基丙基丙締 酷胺、雙丙酬丙締酷胺等丙締酷胺化合物、（甲基)丙締酸二甲基氨基乙醋、（甲基)丙締酸二 乙基氨基乙醋等含氮原子的（甲基）丙締酸醋化合物、N-乙締基化咯燒酬等，但本發(fā)明不僅 限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0031] 需要說明的是，本發(fā)明中，"(甲基)丙締酷胺"是指"丙締酷胺"或"甲基丙締酷胺"。 "丙締酷胺"和"甲基丙締酷胺"可W分別單獨使用，也可W合用。
[0032] 作為含環(huán)氧基的單體，可W舉出例如（甲基）丙締酸縮水甘油醋等含環(huán)氧基的（甲 基)丙締酸醋等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧中 社。
[0033] 作為芳香族系單體，可W舉出例如苯乙締、α-甲基苯乙締、對甲基苯乙締、叔甲基 苯乙締、氯苯乙締、（甲基)丙締酸芳烷基醋、乙締基甲苯等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。作 為（甲基）丙締酸芳烷基醋，可W舉出例如（甲基）丙締酸節(jié)醋、（甲基）丙締酸苯基乙醋、（甲 基)丙締酸甲基節(jié)醋、（甲基)丙締酸糞基甲醋等具有碳原子數(shù)為7~18的芳烷基的（甲基)丙 締酸芳烷基醋等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。運些芳香族系單體可W分別單獨使用，也可 W合用巧中W上。從提高涂膜的耐透水性的觀點出發(fā)，運些芳香族系單體中，優(yōu)選苯乙締。
[0034] 從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜 合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，所述其它單體中，優(yōu)選W均聚物計的玻璃化轉變溫度為- 5(TCW下、具有碳原子數(shù)為4W上的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋下，稱為特定單體）。從 得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的 成膜助劑的觀點出發(fā)，所述特定單體中，更優(yōu)選丙締酸2-乙基己醋。
[0035] 從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜 合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，單體成分中的特定單體的含有率優(yōu)選為5質量％^上，更 優(yōu)選為10質量％^上，進一步優(yōu)選為15質量％^上，從得到耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面 涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，其優(yōu)選為60質量％ ^下，更 優(yōu)選為55質量％ ^下，進一步優(yōu)選為50質量％ W下。
[0036] 本發(fā)明中，優(yōu)選合用具有脂環(huán)結構的（甲基）丙締酸醋與特定單體。如此將具有脂 環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋與特定單體合用的情況下，能夠得到耐溫水性、拉伸性、耐候性、 立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑。
[0037] 將具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋與特定單體合用的情況下，從得到耐溫水性、 拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，具有脂 環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋與特定單體的質量比[具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋/特定單 體]優(yōu)選為20/80W上，更優(yōu)選為25/75W上，進一步優(yōu)選為30/70W上，從得到耐溫水性、拉 伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，其優(yōu)選為 95/5W下，更優(yōu)選為90/10W下。
[0038] 從得到耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成 膜助劑的觀點出發(fā)，單體成分中具有脂環(huán)結構的（甲基)丙締酸醋與特定單體的總含有率優(yōu) 選為30~100質量％，更優(yōu)選為35~100質量％，進一步優(yōu)選為40~100質量％。
[0039] 作為使單體成分進行乳液聚合的方法，可W舉出例如使乳化劑溶解于含有甲醇、 乙醇等低級醇等水溶性有機溶劑與水的水性介質、水等介質中并在攬拌下滴加單體成分和 聚合引發(fā)劑的方法;將使用乳化劑和水預先進行乳化的單體成分滴加至水或水性介質中的 方法等，但本發(fā)明不僅限于運些方法。需要說明的是，對于介質的量，考慮所得到的樹脂乳 液中所含的不揮發(fā)成分量而適當設定即可。
[0040] 作為乳化劑，可W舉出陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、兩性 乳化劑、高分子乳化劑等，運些乳化劑可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0041] 作為陰離子性乳化劑，可W舉出例如十二烷基硫酸錠、十二烷基硫酸鋼等烷基硫 酸醋鹽;十二烷基橫酸錠、十二烷基橫酸鋼等烷基橫酸醋鹽;十二烷基苯橫酸錠、十二烷基 糞橫酸鋼等烷基芳基橫酸醋鹽;聚氧乙締烷基硫酸醋鹽;聚氧乙締烷基芳基硫酸醋鹽;二燒 基橫基班巧酸鹽;芳基橫酸-甲醒縮聚物；月桂酸錠、硬脂酸鋼等脂肪酸鹽等，但本發(fā)明不僅 限于運些示例。
[0042] 作為非離子性乳化劑，可W舉出例如聚氧乙締烷基酸、聚氧乙締烷基芳基酸、聚乙 二醇與聚丙二醇的縮聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸醋、聚氧乙締脫水山梨糖醇脂肪酸醋、脂肪 酸單甘油醋、環(huán)氧乙燒與脂肪族胺的縮聚產(chǎn)物等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。
[0043] 作為陽離子性乳化劑，可W舉出例如十二烷基氯化錠等烷基錠鹽等，但本發(fā)明不 僅限于運些示例。
[0044] 作為兩性乳化劑，可W舉出例如甜菜堿醋型乳化劑等，但本發(fā)明不僅限于運些示 例。
[0045] 作為高分子乳化劑，可W舉出例如聚丙締酸鋼等聚（甲基)丙締酸鹽;聚乙締醇;聚 乙締基化咯燒酬；聚丙締酸徑乙醋等聚（甲基）丙締酸徑烷基醋；W構成運些聚合物的單體 中的1種W上作為共聚成分的共聚物等，但本發(fā)明不僅限于運些示例。
[0046] 此外，作為所述乳化劑，從提高涂膜的耐透水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有聚合性基團 的乳化劑，即所謂的反應性乳化劑，從環(huán)境保護的觀點出發(fā)，優(yōu)選非壬基苯基型的乳化劑。
[0047] 作為反應性乳化劑，可W舉出例如丙締基-烷基橫基班巧酸醋鹽、（甲基)丙締酸聚 氧乙締橫酸醋鹽、（甲基)丙締酸聚氧乙締麟酸醋鹽[例如Ξ洋化成工業(yè)株式會社制造、商品 名:ELEMIN0L RS-30等]、聚氧乙締烷基丙締基苯基酸橫酸醋鹽[例如第一工業(yè)制藥株式會 社制造、商品名:AQUAR0N HS-10等]、締丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙締的橫酸醋鹽[例如第 一工業(yè)制藥株式會社制造、商品名:AQUARON KH-10等]、締丙氧基甲基壬基苯氧基乙基徑基 聚氧乙締的橫酸醋鹽[例如株式會社ADEKA制造、商品名:ADEKA REAS0AP SE-10等]、締丙氧 基甲基烷氧基乙基徑基聚氧乙締硫酸醋鹽[例如株式會社ADEKA制造、商品名：ADEKA REAS0AP SR-10、SR-30等]、雙(聚氧乙締多環(huán)苯基酸）甲基丙締酸醋化橫酸醋鹽[例如日本 乳化劑株式會社制造、商品名:ANT0X MS-60等]、締丙氧基甲基烷氧基乙基徑基聚氧乙締 [例如株式會社ADEKA制造、商品名:ADEKA REAS0AP ER-20等]、聚氧乙締烷基丙締基苯基酸 [例如第一工業(yè)制藥株式會社制造、商品名:AQUAR0N RN-20等]、締丙氧基甲基壬基苯氧基 乙基徑基聚氧乙締[例如株式會社ADEKA制造、商品名:ADEKA REAS0AP肥-10等]等，但本發(fā) 明不僅限于運些示例。
[0048] 從提高聚合穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，乳化劑相對于每100質量份單體成分的量優(yōu)選為 0.5質量份W上，更優(yōu)選為1質