低溫成膜性、耐溫水性和立面涂裝性的觀點(diǎn)出發(fā)，樹(shù)脂乳液中的不揮發(fā)成 分量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為35質(zhì)量％ ^上，從提高低溫成膜性的觀點(diǎn)出發(fā)，其優(yōu)選 為70質(zhì)量％^下，更優(yōu)選為65質(zhì)量％ W下。
[0126] 需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，樹(shù)脂乳液中的不揮發(fā)成分量是指如下所述求出的值： 稱量樹(shù)脂乳液Ig，利用熱風(fēng)干燥機(jī)在110°c的溫度干燥1小時(shí)，所得到的殘?jiān)鼮椴粨]發(fā)成分， 基于式：
[0127] [樹(shù)脂乳液中的不揮發(fā)成分量(質(zhì)量％)]
[012引=([殘?jiān)馁|(zhì)量]今[樹(shù)脂乳液lg])X100
[0129] 而求出的值。
[0130] 本發(fā)明的成膜助劑可W僅由所述樹(shù)脂乳液構(gòu)成，在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍 內(nèi)，可W含有添加劑。作為添加劑，可W舉出例如紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、流平劑、抗 氧化劑、填充劑、防誘劑、防霉劑、分散穩(wěn)定化劑、增塑劑、巧光性增白劑、表面活性劑、抗靜 電劑、阻燃劑、增稠劑、消泡劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)微粒、樹(shù)脂微粒等，但本發(fā)明不僅限于運(yùn)些 示例。添加劑的量根據(jù)該添加劑的種類(lèi)而不同，因此不能一概而定，因此優(yōu)選在不阻礙本發(fā) 明的目的的范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。
[0131] 如上所述得到的本發(fā)明的成膜助劑的低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立 面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異，能夠賦予氣樹(shù)脂乳液運(yùn)些性質(zhì)，因此能夠適用于 氣樹(shù)脂乳液。
[0132] 作為氣樹(shù)脂乳液，可W舉出例如具有Ξ氣乙締單元、四氣乙締單元、五氣丙締單 元、六氣丙締單元、Ξ氣氯乙締單元、偏氣乙締單元等單元的1種或巧巾W上的氣樹(shù)脂乳液， 但本發(fā)明不僅限于運(yùn)些示例。氣樹(shù)脂乳液商業(yè)上能夠容易獲得，作為其示例，可W舉出旭硝 子株式會(huì)社制造的商品名:LUMIFL0N(注冊(cè)商標(biāo)）、大金工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名:ZEFFLE (注冊(cè)商標(biāo)）、Central硝子株式會(huì)社制造的商品名:CEFRAL COAT等，但本發(fā)明不僅限于運(yùn)些 示例。
[0133] 將本發(fā)明的成膜助劑配混至氣樹(shù)脂乳液的情況下，對(duì)于本發(fā)明的成膜助劑相對(duì)于 每100質(zhì)量份氣樹(shù)脂乳液的固體成分量的量，根據(jù)該氣樹(shù)脂乳液的種類(lèi)、用途等而不同，因 此不能一概而定，通常優(yōu)選為10~200質(zhì)量份，更優(yōu)選為20~150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為30~ 100質(zhì)量份。
[0134] 此外，從低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜 合性優(yōu)異的角度考慮，期待本發(fā)明的成膜助劑用于例如水性涂料、粘合劑、粘接劑等用途。
[0135] 實(shí)施例
[0136] 接著，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于運(yùn)些實(shí)施 例。需要說(shuō)明的是，W下只要沒(méi)有特別聲明，則"份"是指"質(zhì)量份"，"％"是指"質(zhì)量％"。
[0137] 實(shí)施例1
[0138] 在具備滴液漏斗、攬拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝管的燒瓶?jī)?nèi)加入去離子水 1010 份。
[0139] 在滴液漏斗中制備由去離子水145份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:ADEKA REAS0APSR-10]的25 %水溶液60份、丙締酸2-乙基己醋40份、甲基丙締酸甲醋305份、甲基丙 締酸環(huán)己醋150份和甲基丙締酸5份構(gòu)成的第1階段用預(yù)制乳液。
[0140] 將上述得到的第1階段用預(yù)制乳液中相當(dāng)于單體成分總量的5%的71份添加至所 述燒瓶?jī)?nèi)，一邊緩緩吹入氮?dú)猓贿吷郎刂?0°C，將3.5%過(guò)硫酸錠水溶液14份添加至燒瓶 內(nèi)，開(kāi)始乳液聚合。
[0141] 接著，用時(shí)90分鐘將第1階段用預(yù)制乳液的余量、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和 2.5 %亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持60分鐘，由此 結(jié)束第1階段的乳液聚合。
[0142] 之后，用時(shí)90分鐘將由去離子水145份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名： AD邸A REAS0AP SR-10]的25%水溶液60份、丙締酸2-乙基己醋205份、甲基丙締酸環(huán)己醋 250份、甲基丙締酸1，2,2,6,6-五甲基贓晚醋5份和丙締酸正下醋40份構(gòu)成的第2階段的預(yù) 制乳液、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和2.5%亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié) 束后，W80°C的溫度維持90分鐘，由此結(jié)束第2階段的乳液聚合。將所得到的反應(yīng)混合物冷 卻至室溫后，在燒瓶?jī)?nèi)添加25%氨水W使燒瓶的內(nèi)容物的P叫使用株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制 造、型號(hào):F-23在23°C進(jìn)行測(cè)定，W下同樣]達(dá)到8W上，W300目（JIS目、W下相同）的金屬絲 網(wǎng)過(guò)濾，由此得到水性樹(shù)脂乳液。
[0143] 上述得到的水性樹(shù)脂乳液中所含的乳液顆粒的平均粒徑為160nm，構(gòu)成乳液顆粒 內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為75°C，構(gòu)成外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-irC，聚 合物整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為26Γ，單體成分的SP值為16.1(J/cm3)i/2。將上述得到的水性 樹(shù)脂乳液用作成膜助劑A。
[0144] 實(shí)施例2
[0145] 在具備滴液漏斗、攬拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝管的燒瓶?jī)?nèi)加入去離子水 1010 份。
[0146] 在滴液漏斗中制備由去離子水145份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:ADEKA REAS0AP SR-10 ]的25 %水溶液60份、丙締酸2-乙基己醋40份、甲基丙締酸甲醋305份、甲基 丙締酸環(huán)己醋50份、甲基丙締酸叔下醋50份、丙締酸異冰片醋50份和丙締酸5份構(gòu)成的第1 階段用預(yù)制乳液。
[0147] 將上述得到的第1階段用預(yù)制乳液中相當(dāng)于單體成分總量的2%的28份添加至所 述燒瓶?jī)?nèi)，一邊緩緩吹入氮?dú)?，一邊升溫?0°C，將3.5%過(guò)硫酸錠水溶液14份添加至燒瓶 內(nèi)，開(kāi)始乳液聚合。
[0148] 接著，用時(shí)90分鐘將第1階段用預(yù)制乳液的余量、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和 2.5 %亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持60分鐘，由此 結(jié)束第1階段的乳液聚合。
[0149] 之后，用時(shí)90分鐘將由去離子水145份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名： AD邸A REAS0AP SR-10]的25%水溶液60份、丙締酸2-乙基己醋145份、甲基丙締酸環(huán)己醋 100份、甲基丙締酸叔下醋100份、丙締酸異冰片醋100份、甲基丙締酸1，2,2,6,6-五甲基贓 晚醋5份和丙締酸正下醋50份構(gòu)成的第2階段的預(yù)制乳液、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和 2.5 %亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持90分鐘，由此 結(jié)束第2階段的乳液聚合。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，在燒瓶?jī)?nèi)添加25%氨水W 使燒瓶的內(nèi)容物的pH達(dá)至化W上，W300目的金屬絲網(wǎng)過(guò)濾，由此得到水性樹(shù)脂乳液。
[0150] 上述得到的水性樹(shù)脂乳液中所含的乳液顆粒的平均粒徑為230nm，構(gòu)成乳液顆粒 內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為78°C，構(gòu)成外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為9°C，聚合 物整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40°C，單體成分的SP值為17.2(J/cm3)i/2。將上述得到的水性樹(shù) 脂乳液用作成膜助劑B。
[0151] 實(shí)施例3
[0152] 在具備滴液漏斗、攬拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝管的燒瓶?jī)?nèi)加入去離子水 1010 份。
[0153] 在滴液漏斗中制備由去離子水145份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:ADEKA REAS0AP SR-10]的25%水溶液60份、甲基丙締酸甲醋180份、丙締酸異冰片醋50份、甲基丙 締酸環(huán)己醋250份和丙締酸正下醋20份構(gòu)成的第1階段用預(yù)制乳液。
[0154] 將上述得到的第1階段用預(yù)制乳液中相當(dāng)于單體成分總量的8%的113份添加至所 述燒瓶?jī)?nèi)，一邊緩緩吹入氮?dú)?，一邊升溫?0°C，將3.5%過(guò)硫酸錠水溶液14份添加至燒瓶 內(nèi)，開(kāi)始乳液聚合。
[0155] 接著，用時(shí)90分鐘將第1階段用預(yù)制乳液的余量、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和 2.5 %亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持60分鐘，由此 結(jié)束第1階段的乳液聚合。
[0156] 之后，用時(shí)90分鐘將由去離子水145份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名： AD邸A REAS0AP SR-10]的25%水溶液60份、丙締酸2-乙基己醋145份、甲基丙締酸環(huán)己醋 350份和丙締酸5份構(gòu)成的第2階段的預(yù)制乳液、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和2.5%亞硫酸 氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持90分鐘，由此結(jié)束第2階段 的乳液聚合。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，在燒瓶?jī)?nèi)添加25%氨水，W使燒瓶的內(nèi) 容物的pH達(dá)至化W上，W300目的金屬絲網(wǎng)過(guò)濾，由此得到水性樹(shù)脂乳液。
[0157] 上述得到的水性樹(shù)脂乳液中所含的乳液顆粒的平均粒徑為llOnm，構(gòu)成乳液顆粒 內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為83°C，構(gòu)成外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為19°C，聚 合物整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為48Γ，單體成分的SP值為15.5(J/cm3)i/2。將上述得到的水性 樹(shù)脂乳液用作成膜助劑C。
[015引實(shí)施例4
[0159] 在具備滴液漏斗、攬拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝管的燒瓶?jī)?nèi)加入去離子水 1010 份。
[0160] 在滴液漏斗中制備由去離子水96份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:AD邸A REASOAP SR-10]的25%水溶液40份、甲基丙締酸甲醋235份、甲基丙締酸環(huán)己醋100份和甲 基丙締酸5份構(gòu)成的第1階段用預(yù)制乳液。
[0161] 將上述得到的第1階段用預(yù)制乳液中相當(dāng)于單體成分總量的5%的71份添加至所 述燒瓶?jī)?nèi)，一邊緩緩吹入氮?dú)?，一邊升溫?0°C，將3.5%過(guò)硫酸錠水溶液14份添加至燒瓶 內(nèi)，開(kāi)始乳液聚合。
[0162] 接著，用時(shí)60分鐘將第1階段用預(yù)制乳液的余量、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和 2.5 %亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持60分鐘，由此 結(jié)束第1階段的乳液聚合。
[016；3]之后，用時(shí)60分鐘將由去離子水97份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:ADEKA REASOAP SR-10]的25%水溶液40份、丙締酸2-乙基己醋75份、甲基丙締酸環(huán)己醋150份、甲 基丙締酸甲醋50份、丙締酸正下醋50份和甲基丙締酸1，2,2,6,6-五甲基贓晚醋5份構(gòu)成的 第2階段的預(yù)制乳液、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和2.5%亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒 瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持60分鐘，由此結(jié)束第2階段的乳液聚合。
[0164] 接著，用時(shí)60分鐘將由去離子水97份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:ADEKA REASOAP SR-10]的25%水溶液40份、丙締酸2-乙基己醋120份、甲基丙締酸環(huán)己醋200份、甲 基丙締酸1，2,2,6,6-五甲基贓晚醋5份和丫 -甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷5份構(gòu)成的 第3階段的預(yù)制乳液、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和2.5%亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒 瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持60分鐘，由此結(jié)束第3階段的乳液聚合。將所得到的反 應(yīng)混合物冷卻至室溫后，在燒瓶?jī)?nèi)添加25%氨水，W使燒瓶的內(nèi)容物的pH達(dá)至化W上，W300 目的金屬絲網(wǎng)過(guò)濾，由此得到水性樹(shù)脂乳液。
[0165] 上述得到的水性樹(shù)脂乳液中所含的乳液顆粒的平均粒徑為160nm，構(gòu)成乳液顆粒 內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為99°C，構(gòu)成外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為rC，聚合 物整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34Γ，單體成分的SP值為16.0(J/cm3)i/2。將上述得到的水性樹(shù) 脂乳液用作成膜助劑D。
[0166] 實(shí)施例5
[0167] 在具備滴液漏斗、攬拌機(jī)、氮導(dǎo)入管、溫度計(jì)和回流冷凝管的燒瓶?jī)?nèi)加入去離子水 1010 份。
[016引在滴液漏斗中制備由去離子水96份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:AD邸A REASOAP SR-10]的25%水溶液40份、甲基丙締酸環(huán)己醋50份、甲基丙締酸叔下醋50份、丙締 酸異冰片醋50份、甲基丙締酸甲醋165份、丙締酸2-乙基己醋20份和丙締酸5份構(gòu)成的第1階 段用預(yù)制乳液。
[0169] 將上述得到的第1階段用預(yù)制乳液中相當(dāng)于單體成分總量的5%的71份添加至所 述燒瓶?jī)?nèi)，一邊緩緩吹入氮?dú)猓贿吷郎刂?0°C，將3.5%過(guò)硫酸錠水溶液14份添加至燒瓶 內(nèi)，開(kāi)始乳液聚合。
[0170] 接著，用時(shí)60分鐘將第1階段用預(yù)制乳液的余量、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和 2.5 %亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持60分鐘，由此 結(jié)束第1階段的乳液聚合。
[0171 ]之后，用時(shí)60分鐘將由去離子水97份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:ADEKA REASOAP SR-10]的25%水溶液40份、丙締酸2-乙基己醋175份、甲基丙締酸環(huán)己醋50份、丙 締酸正下醋100份和丙締酸5份構(gòu)成的第2階段的預(yù)制乳液、3.5%過(guò)硫酸錠水溶液86份和 2.5 %亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束后，W80°C的溫度維持60分鐘，由此 結(jié)束第2階段的乳液聚合。
[0172]接著，用時(shí)60分鐘將由去離子水97份、乳化劑[株式會(huì)社ADEKA制造、商品名:ADEKA REASOAP SR-10]的25%水溶液40份、甲基丙締酸叔下醋50份、丙締酸異冰片醋30份、甲基丙 締酸環(huán)己醋50份、丙締酸2-乙基己醋145份、苯乙締50份和丙締酸5份構(gòu)成的第3階段的預(yù)制 乳液、3.5 %過(guò)硫酸錠水溶液86份和2.5 %亞硫酸氨鋼水溶液40份滴加至燒瓶?jī)?nèi)。滴加結(jié)束 后，W8(TC的溫度維持60分鐘，由此結(jié)束第3階段的乳液聚合。將所得到的反應(yīng)混合物冷卻 至室溫后，在燒瓶?jī)?nèi)添加25%氨水，W使燒瓶的內(nèi)容物的抑達(dá)至化W上，W300目的金屬絲網(wǎng) 過(guò)濾，由此得到水性樹(shù)脂乳液。
[0173] 上述得到的水性樹(shù)脂乳液中所含的乳液顆粒的平均粒徑為160nm，構(gòu)成乳液顆粒 內(nèi)層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為83°C，構(gòu)成外層的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-rC，聚 合物整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為rC，單體成分的SP值為17.1(J