80°CW下，更優(yōu)選為160°CW下，進(jìn)一步優(yōu)選為140°CW下。
[0090] 通過調(diào)整單體成分中所用的單體的組成，能夠容易地調(diào)節(jié)構(gòu)成內(nèi)層的聚合物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0091] 接著，形成由所述聚合物構(gòu)成的內(nèi)層之后形成外層。形成外層的聚合物可W通過 例如使作為形成外層的聚合物的原料使用的單體成分進(jìn)行乳液聚合而得到。
[0092] 從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜 合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選作為形成外層的聚合物的原料的單體成分中W20~ 95質(zhì)量％的含有率含有W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°CW上且具有碳原子數(shù)為4 W上 的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋。
[0093] 從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜 合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°CW上且具有碳原子 數(shù)為4W上的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋中，優(yōu)選W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6(TCW 上且烷基的碳原子數(shù)為4~12的（甲基)丙締酸烷基醋，更優(yōu)選W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為60°CW上且烷基的碳原子數(shù)為4~8的（甲基)丙締酸烷基醋，進(jìn)一步優(yōu)選甲基丙締酸叔 下醋、甲基丙締酸異冰片醋、甲基丙締酸環(huán)己醋、甲基丙締酸2,2,6,6-四甲基贓晚醋和甲基 丙締酸1，2,2,6,6-五甲基贓晚醋，進(jìn)一步更加優(yōu)選（甲基）丙締酸環(huán)己醋用作必需成分。從 得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的 成膜助劑的觀點出發(fā)，單體成分中的W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°CW上且烷基的碳 原子數(shù)為4W上的（甲基)丙締酸烷基醋的含有率優(yōu)選為20~95質(zhì)量％，更優(yōu)選為25~85質(zhì) 量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30~70質(zhì)量％。此外，從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立 面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，作為形成外層的聚合物的 原料的單體成分中的（甲基)丙締酸環(huán)己醋的含有率優(yōu)選為20~95質(zhì)量％，更優(yōu)選為25~85 質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30~70質(zhì)量％。
[0094] 作為所述單體成分中的W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6(TCW上且烷基的碳原 子數(shù)為4W上的（甲基)丙締酸烷基醋W外的適當(dāng)?shù)膯误w，可W舉出例如W均聚物計的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為60°CW上且烷基的碳原子數(shù)為4W上的（甲基)丙締酸烷基醋W外的締鍵式不 飽和單體、苯乙締等芳香族系單體等。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用。作為締鍵 式不飽和單體和芳香族系單體，可W示例與作為形成所述內(nèi)層的聚合物的原料的單體成分 中所用的締鍵式不飽和單體和芳香族系單體同樣的單體。更具體而言，作為所述締鍵式不 飽和單體，可W舉出烷基的碳原子數(shù)為1~3的（甲基)丙締酸烷基醋、所述W均聚物計的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為6(TCW上且烷基的碳原子數(shù)為4W上的（甲基)丙締酸烷基醋W外的烷基的 碳原子數(shù)為4W上的（甲基)丙締酸烷基醋、含徑基的（甲基)丙締酸醋、含簇基的單體、含氧 基的單體、含氣原子的單體、含氮原子的單體、含環(huán)氧基的單體、芳香族系單體等，運些單體 可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立 面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為6(TC W上且烷基的碳原子數(shù)為4W上的（甲基)丙締酸烷基醋W外的單體中，優(yōu)選（甲 基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸和苯乙締。從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立 面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，單體成分中的W均聚物計 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°CW上且烷基的碳原子數(shù)為4W上的（甲基)丙締酸烷基醋W外的單 體的含有率優(yōu)選為5~80質(zhì)量％，更優(yōu)選為15~75質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30~70質(zhì)量％。
[0095] 對于使作為外層的原料使用的單體成分進(jìn)行乳液聚合的方法，可W舉出例如在含 有構(gòu)成內(nèi)層的乳液顆粒的樹脂乳液中在攬拌下滴加單體成分和聚合引發(fā)劑的方法;在含有 構(gòu)成內(nèi)層的乳液顆粒的樹脂乳液中滴加使用乳化劑和水預(yù)先進(jìn)行乳化的單體成分的方法 等，但本發(fā)明不僅限于運些方法。
[0096] 作為乳化劑，可W舉出形成所述內(nèi)層時示例的乳化劑，該乳化劑可W僅使用1種， 也可W合用巧巾W上。
[0097] 此外，作為所述乳化劑，從提高涂膜的耐透水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有聚合性基團(tuán) 的乳化劑，即所謂的反應(yīng)性乳化劑，從環(huán)境保護(hù)的觀點出發(fā)，優(yōu)選非壬基苯基型的乳化劑。 作為反應(yīng)性乳化劑，可W舉出形成所述內(nèi)層時示例的乳化劑，該反應(yīng)性乳化劑可W僅使用1 種，也可W合用巧巾W上。
[0098] 從提高聚合穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，乳化劑相對于每100質(zhì)量份單體成分的量優(yōu)選為 0.5質(zhì)量份W上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份W上，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量份W上，進(jìn)一步更加優(yōu)選為3質(zhì) 量份W上，從提高涂膜的耐透水性的觀點出發(fā)，其優(yōu)選為10質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為7質(zhì)量份 W下，更加優(yōu)選為6質(zhì)量份W下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份W下，進(jìn)一步更加優(yōu)選為4質(zhì)量份W 下。
[0099] 作為聚合引發(fā)劑，可W舉出形成所述內(nèi)層時示例的聚合引發(fā)劑，該聚合引發(fā)劑可 W僅使用1種，也可W合用巧巾W上。
[0100] 從提高聚合速度，降低未反應(yīng)的單體成分的殘留量的觀點出發(fā)，聚合引發(fā)劑相對 于每100質(zhì)量份單體成分的量優(yōu)選為0.05質(zhì)量份W上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量份W上，從提高涂 膜的耐透水性的觀點出發(fā)，其優(yōu)選為1質(zhì)量份W下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份W下。
[0101] 對于聚合引發(fā)劑的添加方法沒有特別限定。作為其添加方法，可W舉出例如一次 性投料、分批投料、連續(xù)滴加等。此外，從提早聚合反應(yīng)的結(jié)束時刻的觀點出發(fā)，可W在結(jié)束 向反應(yīng)體系內(nèi)添加單體成分之前或其結(jié)束后，添加聚合引發(fā)劑的一部分。
[0102] 需要說明的是，為了促進(jìn)聚合引發(fā)劑的分解，可W在反應(yīng)體系內(nèi)適量添加例如亞 硫酸氨鋼等還原劑、硫酸亞鐵等過渡金屬鹽等聚合引發(fā)劑的分解劑。
[0103] 此外，可W根據(jù)需要在反應(yīng)體系內(nèi)添加例如叔十二烷基硫醇等具有硫醇基的化合 物等鏈轉(zhuǎn)移劑、抑緩沖劑、馨合劑等添加劑。對于添加劑的量，根據(jù)其種類而不同，因此不能 一概而定，通常相對于每100質(zhì)量份單體成分，優(yōu)選為0.01~5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量 份。
[0104] 對于使單體成分進(jìn)行乳液聚合時的氣氛沒有特別限定，從提高聚合引發(fā)劑的效率 的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氮氣等非活性氣體。
[0105] 對于使單體成分進(jìn)行乳液聚合時的聚合溫度沒有特別限定，通常優(yōu)選為50~100 °C，更優(yōu)選為60~95°C。聚合溫度可W恒定，也可W在聚合反應(yīng)過程中變化。
[0106] 對于使單體成分進(jìn)行乳液聚合的聚合時間沒有特別限定，根據(jù)聚合反應(yīng)的進(jìn)行狀 況適當(dāng)設(shè)定即可，通常為2~9小時左右。
[0107] 如上所述，通過使單體成分進(jìn)行乳液聚合，能夠得到含有在內(nèi)層的表面上形成有 外層的乳液顆粒的樹脂乳液。
[0108] 構(gòu)成內(nèi)層的聚合物和構(gòu)成外層的聚合物可W分別具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。聚合物具有交聯(lián) 結(jié)構(gòu)的情況和不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況的任一情況下，從提高涂膜的耐透水性的觀點出發(fā)， 聚合物的重均分子量優(yōu)選為10萬W上，更優(yōu)選為30萬W上，進(jìn)一步優(yōu)選為55萬W上，進(jìn)一步 更加優(yōu)選為60萬W上。對于聚合物的重均分子量的上限值，具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，難W測 定其重均分子量，因此對其沒有特別限定，不具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的情況下，從提高成膜性的觀點 出發(fā)，其優(yōu)選為500萬W下。
[0109] 此外，從抑制粘性(發(fā)粘）、提高立面涂裝性的觀點出發(fā)，構(gòu)成外層的聚合物的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-30°C W上，更優(yōu)選為-20°C W上，從提高低溫成膜性的觀點出發(fā)，其優(yōu)選 為40°C W下，更優(yōu)選為30°C W下，進(jìn)一步優(yōu)選為20°C W下。
[0110] 通過調(diào)整單體成分中所用的單體的組成，能夠容易地調(diào)節(jié)構(gòu)成外層的聚合物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0111] 從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜 合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，優(yōu)選構(gòu)成具有內(nèi)層和外層的乳液顆粒的全部單體成分中 W25~95質(zhì)量％的含有率含有W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°CW上且具有碳原子數(shù) 為4W上的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋。
[0112] 作為W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6(TCW上且具有碳原子數(shù)為4W上的烷基的 (甲基)丙締酸烷基醋，可W舉出例如甲基丙締酸環(huán)己醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸異 冰片醋、甲基丙締酸2,2,6,6-四甲基贓晚醋、甲基丙締酸1，2,2,6,6-五甲基贓晚醋等，但本 發(fā)明不僅限于運些示例。運些（甲基）丙締酸烷基醋可W分別單獨使用，也可W合用巧中W 上。從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu) 異的成膜助劑的觀點出發(fā)，運些（甲基)丙締酸烷基醋中，優(yōu)選選自由甲基丙締酸環(huán)己醋、甲 基丙締酸叔下醋和甲基丙締酸異冰片醋組成的組中的至少1種。
[0113] 作為W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6(TCW上且具有碳原子數(shù)為4W上的烷基的 (甲基)丙締酸烷基醋W外的單體，可W舉出例如該W均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60°CW 上且具有碳原子數(shù)為4W上的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋W外的所述締鍵式不飽和單體、 所述芳香族系單體等，運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0114] 從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜 合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，構(gòu)成具有內(nèi)層和外層的乳液顆粒的全部單體成分中的W 均聚物計的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6(TCW上且具有碳原子數(shù)為4W上的烷基的（甲基)丙締酸燒 基醋的含有率為25~95質(zhì)量％，優(yōu)選為30~90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30~85質(zhì)量％。因此， 從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異 的成膜助劑的觀點出發(fā)，構(gòu)成乳液顆粒的全部單體成分中的具有碳原子數(shù)為4W上的烷基 的（甲基)丙締酸烷基醋W外的單體的含有率為5~75質(zhì)量％，優(yōu)選為10~70質(zhì)量％，進(jìn)一步 優(yōu)選為15~70質(zhì)量％。
[0115] 此外，從提高耐溫水性和耐候性的觀點出發(fā)，具有內(nèi)層和外層的乳液顆粒中所用 的聚合物整體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-l〇°C W上，更優(yōu)選為-5Γ W上，進(jìn)一步優(yōu)選為(TC W上，從提高低溫成膜性、拉伸性和溫水冷凍穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，其優(yōu)選為60°C W下，更優(yōu) 選為55 °C W下，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C W下。
[0116] 如上所述，能夠得到含有具有內(nèi)層和外層的乳液顆粒的樹脂乳液。需要說明的是， 在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可W根據(jù)需要，在外層的表面上進(jìn)一步形成由其它聚合 物構(gòu)成的表面層。此外，本發(fā)明中，只要在不阻礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，對于乳液顆粒而 言，可W在內(nèi)層與外層之間形成其它樹脂層，也可W在內(nèi)層的內(nèi)側(cè)進(jìn)一步形成其它內(nèi)層。
[0117] 從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜 合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，在具有內(nèi)層和外層的乳液顆粒中，內(nèi)層與外層的質(zhì)量比 [內(nèi)層/外層]優(yōu)選為10/90~90/10,更優(yōu)選為25/75~75/25。此外，從得到低溫成膜性、耐溫 水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)， 乳液顆粒中的內(nèi)層與外層的總含有率優(yōu)選為50質(zhì)量％，更優(yōu)選為65質(zhì)量％ ^上，乳液顆粒 中的內(nèi)層與外層的總含有率越高越優(yōu)選，其上限值為100質(zhì)量％。
[0118] 乳液顆粒具有多層結(jié)構(gòu)的情況下，對于形成該多層結(jié)構(gòu)的樹脂層的數(shù)量沒有特別 限定，優(yōu)選為2~5層，更優(yōu)選為2~4層，進(jìn)一步優(yōu)選為2~3層。
[0119] 本發(fā)明中，從提高溫水冷凍穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，作為構(gòu)成乳液顆粒的聚合物的原 料而使用的全部單體成分的溶解參數(shù)下，也稱為SP值)優(yōu)選為13.0(J/cm3)i/2W上，更優(yōu) 選為14.0(J/cm3)i/2W上，從提高低溫成膜性、耐溫水性和耐候性的觀點出發(fā)，其優(yōu)選為 17.5(1八1113產(chǎn)從下，更優(yōu)選為16.5(1八1113)1/2從下。
[0120] 單體成分的SP值是指單體成分整體的SP值。單體成分的SP值可W基于例如式:δ = [(Σ Δ el)(x)/( Σ Δ Vm)(x)]i/2所表示的Small式來求出。
[0121] [式中，δ表示單體成分的SP值，Δ el表示構(gòu)成單體成分的各單體的蒸發(fā)能量的計 算值(J/mol)，Σ Δ el表示構(gòu)成單體成分的各單體的蒸發(fā)能量的計算值的總值(J/mol)，Δ Vm表示構(gòu)成單體成分的各單體的分子體積的計算值（cmVmol)，Σ Δ Vm表示構(gòu)成單體成分 的各單體的分子體積的計算值的總值，X表示構(gòu)成單體成分的各單體的摩爾分布]。
[0122] 對于單體成分的5?值，例如丙締酸2-乙基己醋為18.9〇八1113)1/2，丙締酸為28.8 (J/cm3)i/2,甲基丙締酸甲醋為20.4(J/cm3)i/ 2,苯乙締為15.0(J/cm3)i/2,丙締酸正下醋為 20.0(J/cm3)i/2,甲基丙締酸為25.7(J/cm3)i/ 2, 丫-甲基丙締酷氧基丙基Ξ甲氧基硅烷為 18.5(J/cm3)i/2,甲基丙締酸環(huán)己醋為15.2(J/cm3)i/ 2,丙締酸叔下醋為18.6(J/cm3)i/2,甲基 丙締酸異冰片醋為15.2(J/cm3)i/2,甲基丙締酸1，2,2,6,6-五甲基贓晚醋為19.2(J/cm 3)i/2， 甲基丙締酸2,2,6,6-四甲基贓晚醋為20.1(J/cm3)i/2,甲基丙締酸正下醋為19.4(J/cm 3)i/2。
[0123] 從提高乳液顆粒的分散穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，乳液顆粒的平均粒徑優(yōu)選為30nmW 上，更優(yōu)選為50nmW上，進(jìn)一步優(yōu)選為70nmW上，從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐 候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩(wěn)定性綜合性優(yōu)異的成膜助劑的觀點出發(fā)，其優(yōu)選為400nmW 下，更優(yōu)選為300nm W下，進(jìn)一步優(yōu)選為250nm W下。
[0124] 需要說明的是，本說明書中，乳液顆粒的平均粒徑是指使用基于動態(tài)光散射法的 粒度分布測定器[Particle Sizing Systems公司制造、商品名:NIC0MPModel380]測定的體 積平均粒徑。
[0125] 從提高