1] 對(duì)于所述顏料沒(méi)有特別的限制，可使用已知的顏料?？捎玫念伭系膶?shí)例包括:著色 顏料如氧化鐵、炭黑和氧化鐵紅;體質(zhì)顏料如粘±、云母、氧化領(lǐng)、碳酸巧和二氧化娃；W及 防誘顏料如憐鋼酸侶、Ξ聚憐酸侶和氧化鋒(鋒白）。
[0112] 為防止腐蝕或生誘，可添加祕(mì)化合物。運(yùn)類祕(mì)化合物的實(shí)例包括:氧化祕(mì)、氨氧化 祕(mì)、堿性碳酸祕(mì)、硝酸祕(mì)、娃酸祕(mì)、有機(jī)酸祕(mì)等。
[0113] 為改善涂膜的固化性，可使用有機(jī)錫化合物，如二下基二苯甲酸錫、二辛基氧化錫 或二下基氧化錫。然而，防誘顏料和/或祕(mì)化合物如上述氧化鋒(鋒白），代替運(yùn)些有機(jī)錫化 合物，可合適的（增加的）量和/或W細(xì)小顆粒的形式使用，從而改善涂膜的固化性。每 100質(zhì)量份的聚醋樹(shù)脂(A)、含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂(B)和固化劑(C)的總固體含量中，所使用的 顏料的量?jī)?yōu)選為1至100質(zhì)量份，并且尤其是10至50質(zhì)量份。
[0114] 形成涂膜的方法
[0115] 本發(fā)明提供形成陽(yáng)離子電沉積涂膜的方法，所述方法包括將被涂物浸潰于包含上 述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的電沉積浴中w及使用所述被涂物作為陰極施加電流的步驟。
[0116] 涂裝本發(fā)明的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物的被涂物的實(shí)例包括:汽車車身、用于兩 輪車輛的部件、家用器具或其它設(shè)備。所述被涂物不受特別限制，只要其是由金屬制造的即 可。
[0117] 作為被涂物的金屬鋼板的實(shí)例包括:冷社鋼板、熱浸鍛鋒鋼板、電鍛鋒鋼板、電解 鋒鐵雙鍛鋼板（electrolytic zinc-iron duplex-plated steel plates)、有機(jī)復(fù)合鍛鋼 板、侶材、儀材等。如需要，可使用堿脫脂等洗涂運(yùn)些金屬板，然后進(jìn)行表面處理，如憐酸鹽 化學(xué)轉(zhuǎn)化處理或銘酸鹽處理。
[0118] 通過(guò)電沉積涂裝可將所述陽(yáng)離子電沉積涂料組合物涂裝于期望的被涂物表面。所 述陽(yáng)離子電沉積涂裝通常通過(guò)使用作為浴的用去離子水等稀釋至固體含量為約5質(zhì)量％至 40質(zhì)量％且優(yōu)選10質(zhì)量％至25質(zhì)量％、pH通常為4.0至9.0且優(yōu)選5.5至7.0的陽(yáng)離子電沉積 涂料組合物來(lái)進(jìn)行。所述浴的溫度通常調(diào)節(jié)至15°C至35°C，并且使用被涂物作為陰極，在通 常的負(fù)載電壓100V至400V且優(yōu)選150V至350V下對(duì)其施加電流。通常，進(jìn)行電沉積涂裝后，用 超濾液化F濾液）、反滲水(R0水）、工業(yè)用水、純水等充分洗涂該涂裝的被涂物，W去除多余 的附著于該被涂物上的陽(yáng)離子電沉積涂料組合物。
[0119] 電沉積涂膜的厚度沒(méi)有特別的限制，基于干燥的涂膜的厚度，通?？蔀榭踡至40μ m，且優(yōu)選10皿至30μπι。通常通過(guò)干燥器如電熱風(fēng)干燥器或氣體熱風(fēng)干燥器來(lái)烘干所述涂 膜，即加熱涂裝的物品至表面溫度ll〇°C至200°C，優(yōu)選140°C至180°C，通常lOmin至ISOmin， 且優(yōu)選20min至50min。通過(guò)運(yùn)樣的烘干可得到固化的涂膜。 實(shí)施例
[0120] W下參照制備例、實(shí)施例和比較例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明；然而，本發(fā)明并不限于此。 在運(yùn)些實(shí)施例中，"份"和"％"均基于質(zhì)量。
[0。1] 制備聚醋樹(shù)脂(A)
[0122] 制備例1:制備第1號(hào)聚醋樹(shù)脂溶液
[0123] 將335份的鄰苯二甲酸酢、357份的六氨鄰苯二甲酸、42份的甘油、190份的乙二醇 和159份的新戊二醇置于配備有加熱器、攬拌器、氮?dú)馊肟诠芎途佀姆磻?yīng)器中。在干燥 氮?dú)庀聦⒃摶旌衔镏饾u加熱至230°CW進(jìn)行醋化反應(yīng)。將所述混合物保持在230°C進(jìn)行醋化 反應(yīng)直至樹(shù)脂的酸值變?yōu)?mg KOH/g，然后冷卻至170°C。向其中添加乙二醇單下基酸W獲 得樹(shù)脂固體含量為80質(zhì)量％的第1號(hào)聚醋樹(shù)脂溶液。所獲得的第1號(hào)聚醋樹(shù)脂的樹(shù)脂固體成 分具有5mg KOH/g的酸值，81mg KOH/g的徑基值，1，840的數(shù)均分子量，0質(zhì)量％的油度，W及 10.5的5?(5八）。
[0124] 制備例2至11
[0125] 除了采用表1中所示的配方W外，W與制備例1相同的方式獲得第2至11號(hào)聚醋樹(shù) 月旨。所述配方和特性值也已示出。
[0126]
[0127] 制備含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂(B)
[0128] 制備例12:制備第1號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液
[01巧]將480份的50%福爾馬林、110份的苯酪、202份的98%工業(yè)用硫酸和424份的間二 甲苯置于配備有攬拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟诠芎突亓骼淠鞯臒恐?。使該混合物?4°C至 88°C下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完全后，使反應(yīng)混合物靜置W分離樹(shù)脂相和水性硫酸相，并用水洗 涂樹(shù)脂相3次。于20mmHg至30mmHg和120°C至130°C下汽提未反應(yīng)的間二甲苯20min，從而得 到480份粘度為l，050Pa · s(25°C)的苯酪改性的液態(tài)二甲苯甲醒樹(shù)脂。
[0130] 將1，000份的巧R828化(備注2)、400份的雙酪A和0.2份的二甲基節(jié)胺加入至另一 燒瓶，于130°C下反應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量變?yōu)?00。隨后，加入300份的液態(tài)二甲苯甲醒樹(shù)脂、137 份的二乙醇胺和80份的通過(guò)使甲基異下基酬與二亞乙基Ξ胺反應(yīng)而獲得的二亞乙基Ξ胺 的酬亞胺化產(chǎn)物，使該混合物于120°C下反應(yīng)4小時(shí)。此后加入480份的乙二醇單下基酸，從 而獲得固體含量為80%的第1號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液。所述第1號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液 的胺值為57mg KOH/g，數(shù)均分子量為2,000，并且5?(58)為10.7。
[0131] 備注2:距R828化：由日本環(huán)氧樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹(shù)脂的商品名；環(huán)氧當(dāng)量： 190;數(shù)均分子量:350。
[0132] 制備例13:制備第2號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液
[0133] 將1，200份的jER828化(備注2)、500份的雙酪A和0.2份的二甲基節(jié)胺置于配備有 與制備例12相同的設(shè)備的燒瓶中，使該混合物在130°C下反應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量變?yōu)?50。
[0134] 隨后，加入160份的二乙醇胺和65份的通過(guò)使二亞乙基Ξ胺與甲基異下基酬反應(yīng) 而得到的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產(chǎn)物。使該混合物在120°C下反應(yīng)4小時(shí)，并向其中加入 480g的乙二醇單下基酸，從而得到固體含量為80%的第2號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液。所述第 2號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液的胺值為59mg KOH/g，數(shù)均分子量為2，100，并且5?(58)為10.7。
[0135] 制備例14:制備第3號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液
[0136] 將940份的jER828化(備注2)、140份的大豆油脂肪酸、340份的雙酪A和0.2份的二 甲基節(jié)胺置于配備有與制備例12相同的設(shè)備的燒瓶中，使該混合物在130°C下反應(yīng)直至環(huán) 氧當(dāng)量變?yōu)?30。隨后，加入115份的二乙醇胺和53份的通過(guò)使二亞乙基Ξ胺與甲基異下基 酬反應(yīng)而獲得的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產(chǎn)物，使該混合物在120°C下反應(yīng)4小時(shí)。此后向 其中加入400份的乙二醇單下基酸，從而得到固體含量為80%的第3號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶 液。所述第3號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液的胺值為54mg KOH/g，數(shù)均分子量為1，700,并且SP(S 8)為10.3。
[0137] 制備例15:制備第4號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液
[0138] 在配備有與制備例12相同的設(shè)備的燒瓶中，放置500份的環(huán)氧當(dāng)量為約340的 Glyci-Ale BPP-350(備注3)、340份的雙酪A和29份的通過(guò)使單乙醇胺與甲基異下基酬反應(yīng) 而得到的酬亞胺化產(chǎn)物，使該混合物于160°C下反應(yīng)直至環(huán)氧基消失。
[0139] 進(jìn)一步向其中加入660份的距R828化(備注2)和171份的通過(guò)使單乙醇胺與甲基異 下基酬反應(yīng)而得到的酬亞胺化產(chǎn)物，使該混合物于140°C下反應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量變?yōu)?,900。 隨后，用450份的甲基異下基酬稀釋該混合物，然后冷卻。當(dāng)溫度達(dá)到100°C時(shí)，向其中加入 80份的通過(guò)使二亞乙基Ξ胺與甲基異下基酬反應(yīng)而得到的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產(chǎn)物。 使該混合物反應(yīng)直至在l〇〇°C下的粘度的增加結(jié)束。從而得到樹(shù)脂固體含量為80%的第4號(hào) 含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液。所述第4號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液的胺值為69mg KOH/g，數(shù)均分子 量為 1，900，并且5?(58)為10.5。
[0140] (備注3)Glyci-Ale BPP-350:環(huán)氧丙烷改性的雙酪A二縮水甘油酸的商品名，由Ξ 洋化工有限公司（Sanyo Qiemical Industries,Ltd.)生產(chǎn)；環(huán)氧當(dāng)量：約340。
[0141] 制備例16:制備第5號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液
[0142] 在配備有與制備例12相同的設(shè)備的燒瓶中，放置860份的距R828化(備注2)、220份 的Denacol EX-84U備注4)、360份的雙酪4和0.2份的二甲基節(jié)胺，使該混合物于130°(：下反 應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量變?yōu)?20。隨后，加入150份的二乙醇胺和80份的通過(guò)使二亞乙基Ξ胺與甲 基異下基酬反應(yīng)而得到的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產(chǎn)物，使該混合物于120°C下反應(yīng)4小 時(shí)。此后加入420份的乙二醇單下基酸，從而獲得樹(shù)脂固體含量為80%的第5號(hào)含氨基的環(huán) 氧樹(shù)脂溶液。所述第5號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液的胺值為68mg KOH/g，數(shù)均分子量為1，700， 并且5?(58)為10.8。
[0143] (備注4)Denacol EX-841:聚乙二醇二縮水甘油酸的商品名，由長(zhǎng)懶化成公司 (Nagase QiemteX Coloration)生產(chǎn)；環(huán)氧當(dāng)量：約372。
[0144] 制備例17:制備第6號(hào)含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂溶液
[0145] 在配備有與制備例12相同的設(shè)備的燒瓶中放置1，040份的距R828化(備注2)，向其 中加入100份的雙酪A和0.2份的二甲基節(jié)胺。使該混合物在120°C下反應(yīng)直至環(huán)氧當(dāng)量變?yōu)?250。
[0146] 此后，向其中加入420份的ε-己內(nèi)醋和0.05份的鐵酸四下醋，將該混合物加熱至 17(TC。同時(shí)保持該溫度，隨時(shí)間對(duì)該混合物取樣W通過(guò)紅