外吸收光譜分析來監(jiān)測未反應(yīng)的 ε-己內(nèi)醋的量。當反應(yīng)率達到98% W上時，進一步向其中加入300份的雙酪A和0.4份的二甲 基節(jié)胺，使該混合物在130°C下反應(yīng)直至環(huán)氧當量變?yōu)?40。
[0147] 隨后，向其中加入500份的甲基異下基酬、50份的二乙胺和130份的二乙醇胺，使該 混合物在80°C下反應(yīng)4小時。從而得到樹脂固體含量為80%的第6號含氨基的環(huán)氧樹脂溶 液。所述第6號含氨基的環(huán)氧樹脂溶液的胺值為56mg KOH/g，數(shù)均分子量為2，100,并且SP(S 8)為10.7。
[0148] 制備例18:制備第7號含氨基的環(huán)氧樹脂溶液
[0149] 在配備有與制備例12相同的設(shè)備的燒瓶中，放置120份的Glyci-Ale PP-300P(備 注5)、230份的雙酪A、100份的甲基異下基酬和0.2份的二甲基節(jié)胺，使該混合物反應(yīng)直至環(huán) 氧基消失。此后加入690份的jER828化(備注2)和170份的大豆油脂肪酸，并使該混合物于 130°C下反應(yīng)直至環(huán)氧當量變?yōu)?50。隨后，加入115份的二乙醇胺和53份的通過使二亞乙基 Ξ胺與甲基異下基酬反應(yīng)而得到的二亞乙基Ξ胺的酬亞胺化產(chǎn)物，使該混合物于120°C下 反應(yīng)4小時。此后加入250份的乙二醇單下基酸，從而獲得固體含量為80%的第7號含氨基的 環(huán)氧樹脂溶液。所述第7號含氨基的環(huán)氧樹脂溶液的胺值為62mg KOH/g，數(shù)均分子量為1， 200，并且5?(58)為10.6。
[0150] (備注5)Glyci-Ale PP-300P:聚丙二醇二縮水甘油酸的商品名，由Ξ洋化工有限 公司生產(chǎn);環(huán)氧當量:約296。
[0151] 制備封端的聚異氯酸醋固化劑(C)
[0152] 制備例19:制備固化劑
[0153] 將270份的Cosmonate M-200(粗MDI的商品名，由Ξ井化學(xué)株式會社（Mitsui 化emicals，Inc.)生產(chǎn))和127份的甲基異下基酬置于反應(yīng)器中，并加熱至70°C。向其中滴加 236份的乙二醇單下基酸，歷時1小時的時間，并將該混合物加熱至100°C。同時保持該溫度， 隨時間對該混合物取樣。當通過紅外吸收光譜沒有觀察到未反應(yīng)的異氯酸醋基的吸收時， 得到樹脂固體成分為80 %的固化劑。
[0154] 制備顏料分散糊
[0155] 制備例20:制備顏料分散糊
[0156] 將450份的壬基酪和960份的CNE19化B(備注6)置于配備有攬拌器、溫度計、滴液漏 斗和回流冷凝器的燒瓶中。混合攬拌的同時將該混合物逐漸加熱，并使其在160°C下反應(yīng)。 加入430份的ε-己內(nèi)醋后，將該混合物加熱至170°C并使其反應(yīng)。進一步使105份的二乙醇胺 和124份的N-甲基乙醇胺與所述混合物反應(yīng)。在確認環(huán)氧值已達到0后，加入乙二醇單下基 酸W調(diào)節(jié)固體含量。從而得到固體含量為60%的用于顏料分散體的樹脂溶液。用于顏料分 散體的所述樹脂溶液的樹脂固體成分具有70mg KOH/g的胺值和2,200的數(shù)均分子量。隨后， 向其中加入8.3份（固體含量:5份）的用于顏料分散體的所述樹脂溶液、14.5份的氧化鐵、 7.0份的純化粘±、0.3份的炭黑、1份的二辛基氧化錫、1份的氨氧化祕和20.3份的去離子 水，并在球磨機中分散20min，從而獲得固體含量為55%的顏料分散糊。
[0157] (備注6)C肥19化B:甲酪線型酪醒環(huán)氧樹脂的商品名，線型酪醒樹脂的縮水甘油 酸，由長春日本有限公司（Qiang Chun Japan Co.,Ltd)生產(chǎn)。
[015引制備陽離子電沉積涂料組合物
[0159] 實施例1:第1號陽離子電沉積涂料組合物
[0160] 將25份（固體含量:20份）的在制備例1中獲得的第1號聚醋樹脂溶液、62.5份（固體 含量:50份)的在制備例12中獲得的第1號含氨基的環(huán)氧樹脂溶液、W及37.5份（固體含量： 30)的在制備例19中獲得的固化劑混合，并進一步向其中加入13份的10 %的乙酸。將該混合 物均勻地攬拌，然后向其中滴加156份的去離子水同時劇烈攬拌，歷時約15min的時間，從而 獲得固體含量為34%的乳劑。隨后，向其中加入294份（固體含量：100)的所述乳劑、52.4份 (固體含量:28.8)的在制備例20中獲得的55 %的顏料分散糊W及297.6份的去離子水，從而 獲得固體含量為20%的第1號陽離子電沉積涂料組合物。
[0161] 實施例2至18和比較例1至7:第2至25號陽離子電沉積涂料組合物
[0162] 根據(jù)表2所示的配方，重復(fù)實施例1的步驟，從而獲得第2至25號陽離子電沉積涂料 組合物。還進行了下述評估測試。表2示出了結(jié)果。
[0163]
[0164]
[01化]制備測試板
[0166]在作為被涂物的經(jīng)歷用化化ond#3020(商品名，由日本帕卡懶精有限公司（化hon Parkerizing Co. ,Ltd.)生產(chǎn)，憐酸鋒處理劑)進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的冷社鋼板（150mm(長度） X70mm(寬度）X0.8mm(厚度））上，電沉積在實施例和比較例中獲得的陽離子電沉積涂料組 合物，從而具有17μπι的干燥膜厚度。所得的膜于170°C下烘烤20minW獲得巧聯(lián)板。
[0167] 評估測試
[0168] 抗腐蝕性：
[0169] 用刀橫切涂膜，使得切口到達該測試板的被涂物。然后按照JIS Z-2371在35°C下 對該測試板進行鹽噴灑測試840小時。根據(jù)W下標準基于在一側(cè)上的切口的誘和起泡的寬 度評估抗腐蝕性。S至B為合格，而C為不合格。
[0170] S:在一側(cè)上的切口的誘和起泡的最大寬度不大于2.0mm。
[0171 ] A:在一側(cè)上的切口的誘和起泡的最大寬度大于2.0mm，但不大于3.0mm。
[0172] B:在一側(cè)上的切口的誘和起泡的最大寬度大于3.0mm，但不大于3.5mm。
[0173] C:在一側(cè)上的切口的誘和起泡的最大寬度大于3.5mm。
[0174] 涂料組合物的穩(wěn)定性：
[0175] 在35°C下將所述陽離子電沉積涂料組合物密封在容器中30天，然后攬拌(700rpm， 葉片直徑:3cm)。將所述陽離子電沉積涂料組合物均通過400-網(wǎng)篩單獨地進行過濾。測量殘 余量(mg/L)W評估所述陽離子電沉積涂料組合物的水可分散性。S至B為合格，而C為不合 格。
[0176] S:小于 lOmg/L。
[0177] A:10mg/LW 上并且小于 20mg/L。
[0178] B:20mg/LW 上并且小于 30mg/L。
[0179] C:30mg/LW 上。
[0180] 成品外觀：
[0181 ] 采用Surftest 301(商品名，Ξ豐公司（Mitutoyo Corporation)，表面粗糖度檢測 儀），在0.8mm的臨界值測量該測試板上的涂膜的表面粗糖度(Ra)，并根據(jù)W下標準評估。在 該評估中，S至B為合格，而C為不合格。
[0182] S:表面粗糖度(Ra)小于0.2。
[0183] A:表面粗糖度(Ra)不小于0.2,并且小于0.25。
[0184] B:表面粗糖度(Ra)不小于0.25,并且小于0.3。
[01化]C:表面粗糖度(Ra)不小于0.3。
[0186]在本發(fā)明所屬的涂料組合物的領(lǐng)域中，組合物期望優(yōu)選地滿足在所有抗腐蝕性、 涂料組合物穩(wěn)定性和成品外觀中的特定標準。
【主權(quán)項】
1. 陽離子電沉積涂料組合物，包含： 聚酯樹脂(A)， 含氨基的環(huán)氧樹脂(B)，以及 封端的聚異氰酸酯固化劑(C)， 基于以固體計的組分(A)、（B)和(C)的總質(zhì)量，所述聚酯樹脂(A)以3質(zhì)量％至40質(zhì)量％ 的量存在，所述含氨基的環(huán)氧樹脂(B)以20質(zhì)量％至60質(zhì)量％的量存在，且所述封端的聚異 氰酸酯固化劑(C)以10質(zhì)量％至40質(zhì)量％的量存在，其中所述組分(A)的溶解度參數(shù)δΑ和組 分(Β)的溶解度參數(shù)δΒ滿足關(guān)系| δΑ-δΒ |〈1.0。2. 如權(quán)利要求1所述的陽離子電沉積涂料組合物，其中所述聚酯樹脂（Α)的酸值為 O.Olmg KOH/g至 15mg KOH/g，羥基值為50mg KOH/g至300mg KOH/g，并且數(shù)均分子量為 1， 000至8,000〇3. 如權(quán)利要求1或2所述的陽離子電沉積涂料組合物，其中所述聚酯樹脂(A)的油度小 于5質(zhì)量％。4. 形成陽離子電沉積涂膜的方法，所述方法包括以下步驟： 將被涂物浸漬在包含權(quán)利要求1至3中任一項所述的陽離子電沉積涂料組合物的電沉 積浴中，以及 使用所述被涂物作為陰極施加電流。5. 涂裝的物品，其通過將金屬被涂物浸漬于包含權(quán)利要求1至3中任一項所述的陽離子 電沉積涂料組合物的電沉積浴中并進行電沉積涂裝而獲得。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是尋找具有優(yōu)異涂層穩(wěn)定性、優(yōu)異成品外觀和優(yōu)異抗腐蝕性的陽離子電沉積涂料組合物，以及提供設(shè)置有具有上述優(yōu)異性質(zhì)的涂膜的涂裝的物品。本發(fā)明提供了包含聚酯樹脂(A)、含氨基的環(huán)氧樹脂(B)和封端的聚異氰酸酯固化劑(C)的陽離子電沉積涂料組合物，基于以固體計的組分(A)、(B)和(C)的總質(zhì)量，所述聚酯樹脂(A)以3質(zhì)量％至40質(zhì)量％的量存在，所述含氨基的環(huán)氧樹脂(B)以20質(zhì)量％至60質(zhì)量％的量存在，且所述封端的聚異氰酸酯固化劑(C)以10質(zhì)量％至40質(zhì)量％的量存在，其中所述組分(A)的溶解度參數(shù)δA和組分(B)的溶解度參數(shù)δB滿足關(guān)系|δA-δB|<1.0。
【IPC分類】C09D163/00, C09D7/12, C09D167/00, C09D5/44
【公開號】CN105683315
【申請?zhí)枴?br>【發(fā)明人】飯島英基, 伊藤圭
【申請人】關(guān)西涂料株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年6月11日