調(diào)色劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 調(diào)色劑（靜電潛像顯影用調(diào)色劑）被用于電子照相方式的圖像形成裝置。圖像形 成裝置通過對(duì)紙張之類記錄介質(zhì)上的調(diào)色劑進(jìn)行加熱及加壓，而使調(diào)色劑定影在記錄介質(zhì) 上。通常，為了實(shí)現(xiàn)定影時(shí)的節(jié)能化及裝置的小型化，在調(diào)色劑中使用軟化點(diǎn)（Tm)及玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)低的粘結(jié)樹脂、軟化點(diǎn)（Tm)低的脫模劑。因此，在高溫下保存調(diào)色劑時(shí)， 存在調(diào)色劑中的調(diào)色劑顆粒彼此凝聚在一起的情況。并且，由于與未凝聚的調(diào)色劑顆粒的 帶電量相比，凝聚在一起的調(diào)色劑顆粒的帶電量往往比較低，所以在使凝聚后的調(diào)色劑顆 粒定影于記錄介質(zhì)上時(shí)，存在發(fā)生圖像缺陷的可能。
[0003] 已知有一種膠囊調(diào)色劑，其包含具有調(diào)色劑核和形成于調(diào)色劑核表面的殼層（膠 囊層）的調(diào)色劑顆粒。由于膠囊調(diào)色劑在較低溫度下也能夠進(jìn)行定影，所以通過使用膠囊 調(diào)色劑，能夠?qū)崿F(xiàn)耗電量的削減，同時(shí)抑制圖像缺陷的發(fā)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 然而，僅靠上述技術(shù)難以得到帶電性優(yōu)異的調(diào)色劑。
[0005] 本發(fā)明是鑒于上述技術(shù)問題而作出的，其目的在于提供一種帶電性優(yōu)異的調(diào)色 劑。
[0006] 本發(fā)明的調(diào)色劑具有多個(gè)調(diào)色劑顆粒。上述多個(gè)調(diào)色劑顆粒的每一個(gè)包含：調(diào)色 劑核、附著于上述調(diào)色劑核的表面的二氧化硅顆粒以及形成于附著有上述二氧化硅顆粒的 上述調(diào)色劑核的表面的殼層。在對(duì)上述調(diào)色劑顆粒的剖面進(jìn)行EELS分析的情況下，該調(diào)色 劑以80個(gè)數(shù)％以上的比例包含強(qiáng)度INc相對(duì)于強(qiáng)度INs的比率為0. 0以上且0. 2以下、 厚度為5nm以上的殼層在上述剖面的周長(zhǎng)上存在80%以上的調(diào)色劑顆粒。上述強(qiáng)度INs 表示源自殼層所含有的氮元素的N-K層吸收邊緣（N-K shell absorption-edge)的強(qiáng)度 (intensity)。上述強(qiáng)度INc表示源自調(diào)色劑核所含有的氮元素的N-K層吸收邊緣的強(qiáng)度。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供帶電性優(yōu)異的調(diào)色劑。
【附圖說明】
[0008] 圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式所涉及的調(diào)色劑所含有的調(diào)色劑顆粒的圖。
[0009] 圖2是用于對(duì)從S曲線中讀取軟化點(diǎn)的方法進(jìn)行說明的圖表。
[0010] 圖3中（a)是表示本實(shí)施方式的調(diào)色劑中位于調(diào)色劑核表面附近的二氧化硅顆粒 的圖。圖3中（b)是（a)的二氧化硅顆粒的表面附近區(qū)域（IIIb)的放大圖。
[0011] 圖4中（a)是表示本實(shí)施方式的調(diào)色劑中位于以殼層包覆的調(diào)色劑核的表面附近 的二氧化硅顆粒的圖。圖4中（b)是（a)的二氧化硅顆粒的表面附近區(qū)域（IVb)的放大圖。
[0012] 圖5中（a)及（b)都是用于對(duì)本實(shí)施方式的調(diào)色劑中調(diào)色劑核包覆率的計(jì)算方法 進(jìn)行說明的圖。
[0013] 圖6是表示本實(shí)施方式中的EELS強(qiáng)度的映射圖像的一個(gè)例子的圖。
[0014] 圖7是用于對(duì)本實(shí)施方式中調(diào)色劑核的EELS強(qiáng)度的測(cè)量方法進(jìn)行說明的圖。
[0015] 圖8是用于對(duì)本實(shí)施方式中殼層長(zhǎng)度的測(cè)量方法進(jìn)行說明的圖。
[0016] 圖9中（a)是表示所拍攝的本實(shí)施例的調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒的TEM圖像的圖。
[0017] 圖9中（b)是（a)的一部分的放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的調(diào)色劑的實(shí)施方式進(jìn)行說明。不過，本發(fā)明并不局限于 以下的實(shí)施方式。
[0019] 本實(shí)施方式的調(diào)色劑（靜電潛像顯影用調(diào)色劑）包含多個(gè)調(diào)色劑顆粒。例如，本 實(shí)施方式的調(diào)色劑被用于電子照相裝置等圖像形成裝置。在電子照相裝置中，本實(shí)施方式 的調(diào)色劑或含有本實(shí)施方式的調(diào)色劑及載體的顯影劑在帶電的狀態(tài)下附著到形成于感光 體上的靜電潛像，從而使靜電荷像顯影。之后，附著的調(diào)色劑被轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印帶，轉(zhuǎn)印帶上的 調(diào)色劑像再被轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)（例如，紙張），調(diào)色劑通過加熱被定影于記錄介質(zhì)。這樣，在 記錄介質(zhì)上形成圖像。例如，通過將利用黑色、黃色、品紅色和青色這4種顏色調(diào)色劑來分 別形成的調(diào)色劑像疊加，能夠得到全彩色圖像。
[0020] 以下，參照?qǐng)D1對(duì)調(diào)色劑顆粒10進(jìn)行說明。調(diào)色劑顆粒10包含調(diào)色劑核12、二氧 化硅顆粒16和殼層14。調(diào)色劑核12包含所謂的調(diào)色劑成分。二氧化硅顆粒16附著于調(diào) 色劑核12的表面。殼層14包覆著附著有二氧化硅顆粒16的調(diào)色劑核12的表面（位于對(duì) 該表面進(jìn)行包覆的位置）。
[0021] 通過形成包覆調(diào)色劑核12的殼層14,使調(diào)色劑顆粒10具有優(yōu)異的抗粘連性、輸送 性及保存性等。當(dāng)由調(diào)色劑顆粒10構(gòu)成的調(diào)色劑像轉(zhuǎn)印至紙張之類記錄介質(zhì)，并且熱量及 負(fù)荷被付與到調(diào)色劑像，則殼層14被破壞。調(diào)色劑核12因殼層14被破壞而露出，調(diào)色劑 核12在記錄介質(zhì)上恪融或軟化，從而定影于記錄介質(zhì)。
[0022] 在調(diào)色劑顆粒10中，由于二氧化硅顆粒16成為殼層14破壞的起點(diǎn)，所以即使以 硬度高的殼層14包覆著調(diào)色劑核12,殼層14也容易被破壞。其結(jié)果是，能夠充分降低定影 到記錄介質(zhì)時(shí)的溫度及負(fù)荷，同時(shí)使調(diào)色劑核12的調(diào)色劑成分良好地定影于記錄介質(zhì)。
[0023] 通過如上所述那樣使二氧化硅顆粒16存在于調(diào)色劑核12與殼層14之間，從而能 夠在高溫高壓下，使調(diào)色劑顆粒10的殼層14更容易被破壞。如圖1所示，尤其是在二氧化 硅顆粒16的粒徑Φ大于殼層14的厚度的情況下，能夠使殼層14更容易被破壞。
[0024] 以下，對(duì)調(diào)色劑核12進(jìn)行說明。調(diào)色劑核12可以具有粘結(jié)樹脂。優(yōu)選調(diào)色劑核 12具有陰離子性。例如，粘結(jié)樹脂優(yōu)選為具有酯基、羥基、羧基、醚基、酸根或甲基作為官能 團(tuán)的樹脂，更優(yōu)選為分子中具有羥基和/或羧基的樹脂。原因是，這種官能團(tuán)能夠與來自包 含在殼層14中的熱固性樹脂的單體的單元（例如，羥甲基三聚氰胺）反應(yīng)而進(jìn)行化學(xué)鍵 合。其結(jié)果是，在調(diào)色劑顆粒10中，能夠使調(diào)色劑核12與殼層14牢固地結(jié)合。
[0025] 在粘結(jié)樹脂具有羧基的情況下，為了使調(diào)色劑核12具有充分的陰離子性，粘結(jié)樹 脂的酸值優(yōu)選為3mgKOH/g以上且50mgK0H/g以下，更優(yōu)選為10mgK0H/g以上且40mgK0H/g 以下。在粘結(jié)樹脂具有羥基的情況下，為了使調(diào)色劑核12具有充分的陰離子性，粘結(jié)樹脂 的羥值優(yōu)選為lOmgKOH/g以上且70mgK0H/g以下，更優(yōu)選為15mgK0H/g以上且50mgK0H/g 以下。
[0026] 作為粘結(jié)樹脂的具體例，可以舉出熱塑性樹脂（例如，苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹 月旨、苯乙烯丙烯酸類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、氯乙烯類樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺 類樹脂、聚氨基甲酸酯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、乙烯基醚類樹脂、N-乙烯基類樹脂及苯乙 烯-丁二烯類樹脂）。其中，為了提高調(diào)色劑中的著色劑的分散性、調(diào)色劑的帶電性及對(duì)記 錄介質(zhì)的定影性，優(yōu)選苯乙烯丙烯酸類樹脂及/或聚酯樹脂來作為粘結(jié)樹脂。
[0027] 苯乙烯丙烯酸類樹脂為苯乙烯類單體與丙烯酸類單體的共聚物。作為苯乙烯類單 體的具體例，可以舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、甲苯 乙稀、 α -氯苯乙稀、鄰氯苯乙稀、間氯苯乙稀、對(duì)氯苯乙稀及對(duì)乙基苯乙稀。
[0028] 作為丙烯酸類單體的具體例，可以舉出：（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯 及（甲基）丙烯酸羥烷基酯。作為（甲基）丙烯酸烷基酯可以舉出例如：（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯 酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯及（甲基）丙烯酸2-乙基己酯。作為（甲基）丙烯酸羥 烷基酯可以舉出例如：（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯 酸2-羥丙酯及（甲基）丙烯酸4-羥丁酯。
[0029] 還有，有時(shí)將丙烯和甲基丙烯統(tǒng)稱為"（甲基）丙烯"。
[0030] 在制備苯乙烯丙烯酸類樹脂時(shí)，通過使用具有羥基的單體（例如，對(duì)羥基苯乙烯、 間羥基苯乙烯及（甲基）丙烯酸羥烷基酯），能夠?qū)⒘u基引入到苯乙烯丙烯酸類樹脂。通過 適當(dāng)調(diào)整具有羥基的單體的用量，能夠調(diào)整苯乙烯丙烯酸類樹脂的羥值。
[0031] 在制備苯乙烯丙烯酸類樹脂時(shí)，通過使用（甲基）丙烯酸來作為單體，能夠?qū)Ⅳ然?引入到苯乙烯丙烯酸類樹脂。通過適當(dāng)調(diào)整（甲基）丙烯酸的用量，能夠調(diào)整苯乙烯丙烯 酸類樹脂的酸值。
[0032] 聚酯樹脂能夠由二元或三元以上的醇成分與二元或三元以上的羧酸成分的縮聚 或共縮聚而得到。
[0033] 作為二元的醇成分可以舉出例如二醇類及雙酚類。作為二醇類，可以舉出例如：乙 二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1， 5_戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲 撐二醇。作為雙酚類，可以舉出例如：雙酚Α、氫化雙酚Α、聚氧乙烯化雙酚A及聚氧丙烯化 雙酚A 0
[0034] 作為三元以上的醇成分，可以舉出三元以上的醇類，具體來說，可以舉出：山梨糖 醇、1，2, 3,6-己四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2,4-丁三 醇、1，2,5_戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2,4-丁三醇、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷及1，3, 5-三羥基甲苯。
[0035] 作為二元的羧酸成分，可以舉出二元羧酸，具體來說，可以舉出：馬來酸、富馬酸、 檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、 己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、烷基琥珀酸（例如，正丁基琥珀酸、異丁基琥珀酸、正辛基 琥珀酸、正十二烷基琥珀酸及異十二烷基琥珀酸）以及烯基琥珀酸（例如，正丁烯基琥珀 酸、異丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸及異十二烯基琥珀酸）。
[0036] 作為三元以上的羧酸成分，可以舉出三元以上的羧酸，具體來說，可以舉出：1，2， 4-苯三甲酸（偏苯三酸）、1，2, 5-苯三甲酸、2, 5, 7-萘三甲酸、1，2,4-萘三甲酸、1，2,4-丁 烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸，1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環(huán)己烷三 甲酸、四（亞甲基羧基）甲烷、1，2,7,8-辛烷四甲酸、均苯四酸及Empol三聚酸。
[0037] 以上羧酸成分也可以作為酯形成性的衍生物（例如，?；u、酸酐或低級(jí)烷基酯） 來使用。這里，"低級(jí)烷基"指的是碳原子數(shù)為1到6的烷基。
[0038] 聚酯樹脂的酸值及羥值的調(diào)整，能夠在制造聚酯樹脂時(shí)通過分別適當(dāng)改變二元或 三元以上的醇成分的用量和二元或三元以上的羧酸成分的用量來進(jìn)行。此外，如果提高聚 酯樹脂的分子量，則聚酯樹脂的酸值及羥值有下降的傾向。
[0039] 在粘結(jié)樹脂是聚酯樹脂的情況下，為了提高調(diào)色劑核12的強(qiáng)度及調(diào)色劑顆粒10 的定影性，優(yōu)選聚酯樹脂的數(shù)均分子量Mn為1200以上且2000以下。由于相同的理由，聚 醋樹脂的分子量分布（數(shù)均分子量Mn與重均分子量Mw的比率，重均分子量Mw/數(shù)均分子 量Mn)優(yōu)選為9以上且20以下。
[0040] 在粘結(jié)樹脂為苯乙烯丙烯酸類樹脂的情況下，為了提高調(diào)色劑核12的強(qiáng)度及調(diào) 色劑顆粒10的定影性，優(yōu)選苯乙烯丙烯酸類樹脂的數(shù)均分子量Mn為2000以上且3000以 下。由于相同的理由，苯乙烯丙烯酸類樹脂的分子量分布（重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn) 優(yōu)選為10以上且20以下。此外，粘結(jié)樹脂的數(shù)均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)能夠使 用凝膠滲透色譜法測(cè)量。
[0041] 為了提高調(diào)色劑的低溫定影性，優(yōu)選粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為包含在殼 層14中的熱固性樹脂的固化開始溫度以下。通過使粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為包 含在殼層14中的熱固性樹脂的固化開始溫度以下，從而在高速定影時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)色劑 的充分的定影性。尤其是，粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為20°C以上，更優(yōu)選為30°C 以上且55°C以下，特別優(yōu)選為30°C以上且50°C以下。在粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為 20°C以上的情況下，在殼層14形成時(shí)能夠抑制調(diào)色劑核12凝聚。此外，一般來說，熱固性 樹脂的固化開始溫度為55°C左右。
[0042] 粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，能夠使用差示掃描熱量計(jì)（DSC)由粘結(jié)樹脂的 比熱的變化點(diǎn)求出。更具體來說，使用差示掃描熱量計(jì)（例如：精工儀器株式會(huì)社制造的 "DSC-6200"）來作為測(cè)量裝置，通過測(cè)量粘結(jié)樹脂的吸熱曲線，能夠求出粘結(jié)樹脂的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg。具體來說，可以舉出如下方法：將IOmg的測(cè)量樣品加入鋁盤中，并使用空的 鋁盤作為參照，在測(cè)量溫度范圍25°C以上且200°C以下、升溫速度KTC /分鐘的條件下，求 出粘結(jié)樹脂的吸熱曲線，并根據(jù)得到的吸熱曲線求出粘結(jié)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
[0043] 粘結(jié)樹脂的軟化點(diǎn)Tm優(yōu)選為100°C以下，更優(yōu)選為95°C以下。通過使軟化點(diǎn)Tm 為KKTC以下，在高速定影時(shí)也能夠?qū)崿F(xiàn)調(diào)色劑的充分的定影性。當(dāng)調(diào)整粘結(jié)樹脂的軟化點(diǎn) Tm時(shí)，例如，只要組合多種具有不同的軟化點(diǎn)Tm的粘結(jié)樹脂來使用即可。
[0044] 在測(cè)量粘結(jié)樹脂的軟化點(diǎn)Tm時(shí)，可以使用高化式流動(dòng)試驗(yàn)儀（例如，株式會(huì)社島 津制作所制造"CFT-500D"）。具體來說，將測(cè)量樣品安置在高化式流動(dòng)試驗(yàn)儀上，在規(guī)定的 條件（模具毛細(xì)孔徑1mm、柱塞負(fù)荷20kg/cm 2、升溫速度6°C /分鐘）下使Icm3的樣品熔融 流出，從而求出S曲線（即，與溫度（°C)/沖程（mm)相關(guān)的S曲線），并由得到的S曲線讀 取粘結(jié)樹脂的軟化點(diǎn)Tm。
[0045] 參照?qǐng)D2,對(duì)粘結(jié)樹脂的軟化點(diǎn)Tm的讀取方法進(jìn)行說明。在圖2中，使沖程的最大 值為S 1，使比S1的溫度靠低溫側(cè)的基線的沖程值為S2。在S曲線中的沖程的值為（SJS 2)/2 時(shí)，將其溫度作為測(cè)量樣品（粘結(jié)樹脂）的軟化點(diǎn)Tm。
[0046] 再次參照?qǐng)D1，對(duì)調(diào)色劑顆粒10進(jìn)行說明。調(diào)色劑核12能夠配合調(diào)色劑顆粒10 所需要的顏色而含有作為著色劑的眾所周知的顏料和/或染料。作為黑色著色劑，可以舉 出炭黑。此外，作為黑色著色劑，也能使用由下述的黃色著色劑、品紅色著色劑及青色著色 劑之類的著色劑調(diào)和成黑色的著色劑。
[0047] 調(diào)色劑為彩色調(diào)色劑時(shí)，作為包含在調(diào)色劑核12中的著色劑，可以舉出例如：黃 色著色劑、品紅