)厚度為5nm以上。
[0085] 如圖5(b)所示，這里，以長(zhǎng)度Ll~L5表示的區(qū)域滿足條件（1)及（2)。包覆率 Rn能夠通過長(zhǎng)度Ll~L5的總和除以長(zhǎng)度LO而計(jì)算出。包覆率Rn能夠根據(jù)公式"Rn = 100X (Ll+L2+L3+L4+L5)/L0" 計(jì)算出。
[0086] 例如，對(duì)100個(gè)調(diào)色劑顆粒10 (測(cè)量樣品），分別進(jìn)行包覆率Rn是否為80%以上 的評(píng)價(jià)。而后，從100個(gè)調(diào)色劑顆粒10 (測(cè)量樣品）中求出包覆率Rn為80%以上的調(diào)色劑 顆粒10的數(shù)量。此外，包覆率Rn為80%以上的調(diào)色劑顆粒10,相當(dāng)于滿足條件（1)及（2) 的殼層14在剖面的周長(zhǎng)（長(zhǎng)度L0)上存在80%以上的調(diào)色劑顆粒10。如上所述，能夠求 出殼層14對(duì)調(diào)色劑核12的包覆率。
[0087] 圖6表示在區(qū)域R制作EELS強(qiáng)度映射圖的映射圖像的一個(gè)例子。在使用圖像分 析軟件制作的映射圖像中，EELS強(qiáng)度與圖像的白色度成正比。因此，利用圖像分析軟件的濃 度校準(zhǔn)功能將圖像濃度進(jìn)行劃分。具體來說，將最白的部分的值設(shè)為255、最黑的部分的值 設(shè)為0,從而將圖像濃度劃分為256個(gè)等級(jí)。此外，在圖6~圖8中，由于專利附圖的限制， 用黑色來表示EELS強(qiáng)度高的區(qū)域。
[0088] 在上述檢測(cè)時(shí)，在區(qū)域R，測(cè)量得到源自調(diào)色劑核12所含有的氮元素的N-K層吸收 邊緣的EELS強(qiáng)度。以下，主要參照?qǐng)D6及圖7,對(duì)調(diào)色劑核12的EELS強(qiáng)度的測(cè)量方法進(jìn)行 說明。
[0089] 首先，如圖7所示，在映射圖像中，從調(diào)色劑核12的區(qū)域隨機(jī)地選擇100個(gè)測(cè)量部 位P。之后，對(duì)選擇的100個(gè)測(cè)量部位P分別進(jìn)行EELS強(qiáng)度的測(cè)量。例如，通過256級(jí)灰度 對(duì)EELS強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量，并求出所測(cè)量得到的100個(gè)EELS強(qiáng)度的平均值。這里，對(duì)于100個(gè) 測(cè)量部位P的每一個(gè)，對(duì)源自調(diào)色劑核12所含有的氮元素的N-K層吸收邊緣的EELS強(qiáng)度 進(jìn)行測(cè)量，并將測(cè)量得到的100個(gè)EELS強(qiáng)度的平均值作為強(qiáng)度INc (用于評(píng)價(jià)的值）。
[0090] 為了滿足條件（1)，要求強(qiáng)度INs是強(qiáng)度INc的5倍以上（INcX5彡INs)。例如， 強(qiáng)度INc是6. 8的情況下，如果強(qiáng)度INs是34( = 6.8X5)以上，則該像素滿足條件（1)。 此外，在圖像上的1個(gè)像素的尺寸為5nm見方的情況下，只要存在1個(gè)相當(dāng)于在調(diào)色劑核 12的表面上滿足條件（1)的殼層14的像素，則認(rèn)為殼層14的厚度是5nm以上（滿足條件 ⑵）。
[0091] 接著，在區(qū)域R，對(duì)源自殼層14所含有的氮元素的N-K層吸收邊緣的EELS強(qiáng)度（強(qiáng) 度INs)進(jìn)行測(cè)量，檢測(cè)出滿足條件⑴及⑵的殼層14。具體來說，利用圖像分析軟件的 二值化功能，在圖像（TEM拍攝圖像）上確定作為滿足條件（1)的殼層14的像素。此外，如 前所述，在圖像上的1個(gè)像素的尺寸為5nm見方的情況下，只要有1個(gè)作為滿足條件⑴的 殼層14的像素，則也滿足條件（2)。
[0092] 接著，在區(qū)域R(具體來說，是調(diào)色劑核12的表面）對(duì)滿足條件（1)及（2)的殼層 14的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量。以下，主要參照?qǐng)D8,對(duì)殼層14的長(zhǎng)度的測(cè)量方法進(jìn)行說明。
[0093] 利用圖像分析軟件的計(jì)量功能（手動(dòng)計(jì)量功能及線長(zhǎng)度計(jì)量功能），對(duì)殼層14的 長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量。具體來說，如圖8所示，圖像分析軟件將殼層14轉(zhuǎn)換為線Pl~P5,并對(duì)線 Pl~P5的各個(gè)長(zhǎng)度以及這些長(zhǎng)度的總和進(jìn)行測(cè)量。
[0094] 接著，求出在區(qū)域R以滿足條件⑴及⑵的殼層14包覆調(diào)色劑核1 2的表面的 比例（調(diào)色劑核12的包覆率）。具體來說，這里，將滿足條件⑴及⑵的殼層14的長(zhǎng)度 (像素）的總和除以區(qū)域R的Y方向（調(diào)色劑顆粒10的周向）的長(zhǎng)度。例如，在區(qū)域R的 Y方向（調(diào)色劑顆粒10的周向）的長(zhǎng)度相當(dāng)于500像素、線Pl~P5的各長(zhǎng)度的總和是大 約400像素的情況下，調(diào)色劑核12的包覆率是80. 0% ( = 400X 100/500)。
[0095] 接著，對(duì)滿足條件（1)及（2)的殼層14在調(diào)色劑核12的總周長(zhǎng)上包覆調(diào)色劑核 12表面的比例（以下，記載為包覆率Rn)進(jìn)行計(jì)算。這里，對(duì)于100個(gè)調(diào)色劑顆粒10(測(cè)量 樣品）的每一個(gè)，對(duì)包覆率Rn是否為80%以上進(jìn)行評(píng)價(jià)。并且，100個(gè)調(diào)色劑顆粒10(測(cè) 量樣品）中，求出包覆率Rn為80%以上的調(diào)色劑顆粒10的個(gè)數(shù)。此外，包覆率Rn為80% 以上的調(diào)色劑顆粒10,相當(dāng)于滿足條件（1)及（2)的殼層14在剖面的周長(zhǎng)（長(zhǎng)度L0)上存 在80%以上的調(diào)色劑顆粒10。如上所述，殼層14對(duì)調(diào)色劑核12的包覆率為80%以上的調(diào) 色劑顆粒10存在規(guī)定量以上，這樣的調(diào)色劑表現(xiàn)出優(yōu)異的帶電性。
[0096] 此外，除了二氧化娃顆粒16之外，還可以對(duì)調(diào)色劑核12的表面添加其他顆粒。例 如，可以對(duì)調(diào)色劑核12的表面添加金屬氧化物（氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鎖 或鈦酸鋇）的顆粒。
[0097] 此外，在此沒有圖示，調(diào)色劑顆粒10還可以包含外部添加劑，該外部添加劑附著 于殼層14的表面。通過外部添加劑，就能夠提高調(diào)色劑顆粒10的流動(dòng)性及可處理性。外 部添加處理方法不做特別限定，可以使用眾所周知的方法。具體來說，調(diào)整條件以使外部添 加劑不埋入到殼層14中，使用混合機(jī)（例如，F(xiàn)M混合機(jī)或NAUTA MIXER (日本注冊(cè)商標(biāo)）） 來進(jìn)行外部添加處理。
[0098] 作為外部添加劑，可以舉出二氧化硅及金屬氧化物（氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂、 氧化鋅、鈦酸鍶及鈦酸鋇）的顆粒。為了提高調(diào)色劑的流動(dòng)性及可處理性，優(yōu)選外部添加劑 的粒徑為0. 01 ym以上且I. 0 μL?以下。
[0099] 此外，在本說明書的以下說明中，有時(shí)將使用外部添加劑進(jìn)行處理之前的調(diào)色劑 顆粒10 (含有調(diào)色劑核12、殼層14及二氧化硅顆粒16的調(diào)色劑顆粒）記載為"調(diào)色劑母 粒"。為了提高調(diào)色劑的流動(dòng)性及可處理性，外部添加劑的用量相對(duì)于100質(zhì)量份的調(diào)色劑 母粒優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[0100] 以上，對(duì)本實(shí)施方式的調(diào)色劑中的調(diào)色劑顆粒10進(jìn)行了說明。此外，調(diào)色劑顆粒 10也可以用作進(jìn)一步含有鐵氧體或磁鐵礦之類的磁性粉末的所謂的單組分顯影劑?；蛘?， 也可以與所期望的載體混合而用作所謂的雙組分顯影劑。
[0101] 在使用載體的情況下，優(yōu)選載體為磁性載體。具體來說，作為載體，可以舉出以樹 脂包覆載體芯的載體。作為載體芯，可以舉出例如：鐵、氧化處理鐵、還原鐵、磁鐵礦、銅、硅 鋼、鐵氧體、鎳及鈷之類的顆粒以及這些材料與錳、鋅及鋁之類金屬的合金的顆粒；鐵-鎳 合金及鐵-鈷合金之類的顆粒；二氧化鈦、氧化鋁、氧化銅、氧化鎂、氧化鉛、氧化鋯、碳化 硅、鈦酸鎂、鈦酸鋇、鈦酸鋰、鈦酸鉛、鋯酸鉛及鈮酸鋰之類的陶瓷顆粒；磷酸二氫銨、磷酸二 氫鉀及羅謝爾鹽之類的高介電常數(shù)物質(zhì)的顆粒。此外，作為載體，例如，也可以使用在樹脂 中分散有上述例示的載體芯（磁性顆粒）的樹脂載體。
[0102] 作為包覆載體芯的樹脂的例子，可以舉出：（甲基）丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚 合物、苯乙烯-(甲基）丙烯酸類共聚物、烯烴類聚合物（聚乙烯、氯化聚乙烯及聚丙烯）、聚 氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纖維素樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚 氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂、氟樹脂（聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚偏二氟乙烯）、酚 醛樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚縮醛樹脂及氨基樹脂。以上樹脂可以單 獨(dú)使用，或也可以組合兩種以上來使用。
[0103] 載體粒徑，優(yōu)選為20 μ m以上且120 μ m以下，更優(yōu)選為25 μ m以上且80 μ m以下。 載體粒徑能夠使用電子顯微鏡來測(cè)量。
[0104] 在將本實(shí)施方式的調(diào)色劑用于雙組分顯影劑的情況下，調(diào)色劑的用量相對(duì)于雙組 分顯影劑的質(zhì)量，優(yōu)選為3質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且15質(zhì) 量％以下。
[0105] 本實(shí)施方式的調(diào)色劑，例如，優(yōu)選使用于電子照相法之類的圖像形成方法。本發(fā)明 的調(diào)色劑的制造方法包括：準(zhǔn)備包含粘結(jié)樹脂的調(diào)色劑核12的準(zhǔn)備工序、使二氧化硅顆粒 16附著于調(diào)色劑核12的表面的附著工序、將殼層14形成為包覆上述調(diào)色劑核12的表面的 形成工序。殼層14含有熱固性樹脂，并包覆著硬度比殼層14高的二氧化硅顆粒16。
[0106] 在準(zhǔn)備工序中，只要能夠根據(jù)需要使粘結(jié)樹脂以外的成分（例如，著色劑、電荷控 制劑、脫模劑或磁性粉末）良好分散在粘結(jié)樹脂中即可。作為制備調(diào)色劑核12的方法，可 以舉出例如熔融混煉法及聚合法。
[0107] 熔融混煉法是通過如下方式進(jìn)行的。首先，將粘結(jié)樹脂和根據(jù)需要而添加的粘結(jié) 樹脂以外的成分混合，得到混合物。而后，對(duì)所得混合物進(jìn)行熔融混煉，并通過眾所周知的 方法將所得熔融混煉物粉碎，從而得到粉碎物。通過眾所周知的方法對(duì)所得粉碎物進(jìn)行分 級(jí)，從而能夠得到所期望的粒徑的調(diào)色劑核12。
[0108] 聚合法例如是下述的方法。作為聚合法，可以舉出如下方法：通過例如盤式噴嘴 或多流體噴嘴，使通過熔融混煉法中同樣的操作而得到的熔融混煉物在空氣中霧化，得到 調(diào)色劑核。作為其他聚合法，可以舉出使用懸浮聚合法來直接生成調(diào)色劑核的方法。作為 其他聚合法，可以舉出使用水溶性有機(jī)溶劑直接生成調(diào)色劑核的分散聚合法，其中，該水溶 性有機(jī)溶劑中，單體可溶但所得聚合物不溶。作為其他聚合法，可以舉出所謂的無皂乳液聚 合法之類的乳液聚合法，在水溶性極性聚合引發(fā)劑的存在下直接聚合而生成調(diào)色劑核。作 為其他聚合法，可以舉出雜絮凝法（HETERO-FLOCXULATION)，制備初次極性乳液聚合顆粒之 后，添加具有相反電荷的極性顆粒而聚集。
[0109] 在附著工序中，使二氧化硅顆粒16附著在調(diào)色劑核12的表面。作為使二氧化硅 顆粒16附著在調(diào)色劑核12的表面的方法，例如，可以舉出如下方法：調(diào)整條件以使二氧化 硅顆粒16不完全埋入到調(diào)色劑核12中，使用FM混合機(jī)或NAUTA MIXER(日本注冊(cè)商標(biāo)） 之類混合機(jī)，使調(diào)色劑核12和二氧化硅顆粒16混合。此外，通過使二氧化硅顆粒16附著 于剛制成后的調(diào)色劑核12,能夠提高調(diào)色劑核12的保存中可處理性及調(diào)色劑核12的流動(dòng) 性。
[0110] 形成工序包含：向調(diào)色劑核12的表面供應(yīng)含有熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物的 殼層形成用液的供應(yīng)工序、對(duì)殼層形成用液所含有的熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物進(jìn)行 樹脂化的樹脂化工序。通過形成工序形成殼層14,從而能夠制造調(diào)色劑顆粒10,該調(diào)色劑 顆粒10的殼層14中均勻地分散有二氧化硅顆粒16。
[0111] 在供應(yīng)工序中，向調(diào)色劑核12的表面供應(yīng)殼層形成用液。殼層形成用液含有熱固 性樹脂的單體及/或預(yù)聚物。作為向調(diào)色劑核12供應(yīng)殼層形成用液的方法，可以舉出例如： 使用殼層形成用液對(duì)調(diào)色劑核12的表面進(jìn)行噴霧的方法，或者將調(diào)色劑核12浸漬在殼層 形成用液中的方法等。
[0112] 為了制備殼層形成用液，例如，只要將溶劑、熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物、以 及根據(jù)需要而添加的其他添加劑（例如，后述的分散劑）攪拌而混合即可。作為溶劑的種 類可以舉出例如：甲苯、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃及水。
[0113] 用于制備殼層形成用液的熱固性樹脂的單體，可以適當(dāng)?shù)剡x擇。此外，用于制備殼 層形成用液的熱固性樹脂的預(yù)聚物是指聚合物的前一段階的化合物，即熱固性樹脂的單體 聚合到一定程度的聚合度，但未聚合到聚合物的聚合度。預(yù)聚物也被稱為初期聚合物或初 期縮合物。
[0114] 為了提高熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物相對(duì)于溶劑的分散性，也可以使殼層形 成用液含有眾所周知的分散劑。殼層形成用液中的分散劑的含量例如是0. 1質(zhì)量％以上且 15質(zhì)量％以下。通過使殼層形成用液中的分散劑的含量為0. 1質(zhì)量％以上，能夠良好地表 現(xiàn)出分散性。另一方面，通過使殼層形成用液中的分散劑的含量為15質(zhì)量％以下，能夠降 低分散劑所導(dǎo)致的環(huán)境負(fù)荷。此外，在制造本實(shí)施方式的調(diào)色劑后，能夠通過洗滌之類的處 理除去分散劑。
[0115] 經(jīng)過供應(yīng)工序后，在樹脂化工序中，通過任意的聚合或縮合，對(duì)殼層形成用液所含 有的熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物進(jìn)行樹脂化，以使其成為熱固性樹脂，從而在調(diào)色劑 核12的表面形成殼層14。此外，樹脂化不僅包括聚合度充分高的完全樹脂化，也包括聚合 度為中等程度的部分樹脂化。
[0116] 優(yōu)選樹脂化工序的反應(yīng)溫度（樹脂化溫度）維持在40°C以上且90°C以下，更優(yōu)選 維持在50°C以上且80°C以下。通過使反應(yīng)溫度為40°C以上，能夠充分提高殼層14的硬度。 另一方面，通過使反應(yīng)溫度維持在90°C以下，能夠抑制殼層14的硬度變得過高，從而能夠 容易地通過定影時(shí)的加熱及加壓來破壞殼層14。
[0117] 殼層14形成時(shí)，殼層形成用液的供應(yīng)及二氧化硅顆粒16的附著也可以同時(shí)進(jìn)行。 例如，在殼層14的形成工序中供應(yīng)殼層形成用液時(shí)，殼層形成用液也可以含有二氧化硅顆 粒16。如上所述，二氧化硅顆粒16的硬度比殼層14高。
[0118] 在同時(shí)進(jìn)行殼層形成用液的供應(yīng)和二氧化硅顆粒16的附著的情況下，制備殼層 形成用液的方法不做特別限定，例如，只要使熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物、二氧化硅顆 粒16以及根據(jù)需要而添加的各種添加劑（例如，正電荷劑或分散劑）在任意溶劑中混合， 適當(dāng)攪拌并混合即可。作為溶劑、熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物以及分散劑，使用與供應(yīng) 工序的殼層形成用液的制備所使用的溶劑、熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物以及分散劑相 同的材料。
[0119] 此外，作為向調(diào)色劑核12供應(yīng)殼層形成用液的方法，可以舉出例如：使用殼層形 成用液對(duì)調(diào)色劑核12的表面進(jìn)行噴霧的方法、或者將調(diào)色劑核12浸漬在殼層形成用液中 的方法。
[0120] 此外，在樹脂化工序中，對(duì)熱固性樹脂的單體及/或預(yù)聚物進(jìn)行樹脂化而形成殼 層14,從而能夠得到調(diào)色劑顆粒10。作為樹脂化條件，能夠采用與上述的樹脂化工序相同 的條件或手段。這樣，在殼層14形成時(shí)同時(shí)進(jìn)行殼層形成用液的供應(yīng)及二氧化硅顆粒16 的附著的情況下，與使二氧化硅顆粒16附著之后開始形成殼層14的情況相比，不使制造工 序變復(fù)雜就能夠制造本實(shí)施方式的調(diào)色劑。
[0121] 以上，對(duì)本實(shí)施方式的制造方法進(jìn)行了說明。此外，在本實(shí)施方式的制造方法中， 經(jīng)殼層形成工序后的調(diào)色劑，也可以根據(jù)需要而經(jīng)過從洗滌工序、干燥工序及外部添加工 序中選擇的一個(gè)以上的工序。在洗滌工序中，對(duì)于形成有殼層14的調(diào)色劑顆粒10,例如用