水進(jìn)行洗絳。
[0122] 在干燥工序中，例如用干燥機(jī)（例如，噴霧干燥器、流化床干燥機(jī)、真空冷凍干燥 器或減壓干燥機(jī)），對(duì)洗滌后的調(diào)色劑顆粒10進(jìn)行干燥。優(yōu)選使用噴霧干燥器，原因是容易 抑制干燥中的調(diào)色劑顆粒10的凝聚。在使用噴霧干燥器的情況下，不僅進(jìn)行干燥，同時(shí)也 能夠使用外部添加劑（例如，二氧化硅顆粒）的分散液進(jìn)行噴霧，從而能夠同時(shí)進(jìn)行后述的 外部添加工序。
[0123] 這里，對(duì)外部添加工序進(jìn)行說(shuō)明。在外部添加工序中，使外部添加劑附著于殼層14 的表面。作為使外部添加劑附著的優(yōu)選方法可以舉出如下方法：對(duì)外部添加條件進(jìn)行調(diào)整 以使外部添加劑不埋入殼層14的表面，使用混合機(jī)（例如，F(xiàn)M混合機(jī)或NAUTA MIXER(日 本注冊(cè)商標(biāo)）），使調(diào)色劑顆粒10與外部添加劑混合。
[0124] 本實(shí)施方式的調(diào)色劑的定影是通過(guò)如下方式進(jìn)行的。調(diào)色劑的定影方法包含：將 調(diào)色劑顆粒10供應(yīng)到記錄介質(zhì)表面的調(diào)色劑供應(yīng)工序、對(duì)表面上已被供應(yīng)了調(diào)色劑顆粒 10的記錄介質(zhì)付與5N/cm 2以上且lON/cm2以下的負(fù)荷的負(fù)荷付與工序。
[0125] 在調(diào)色劑供應(yīng)工序中，將調(diào)色劑顆粒10供應(yīng)到記錄介質(zhì)表面之前，如下所述使調(diào) 色劑像顯影。使調(diào)色劑像顯影時(shí)，例如，在圖像形成裝置中，通過(guò)電暈放電之類(lèi)的手段使圖 像承載體表面帶電。之后，用光束對(duì)帶電的圖像承載體的表面進(jìn)行曝光，在圖像承載體表面 形成靜電潛像。而后，對(duì)形成有靜電潛像的圖像承載體的表面付與調(diào)色劑。被曝光的曝光 部吸引調(diào)色劑，使靜電潛像顯影為調(diào)色劑像。接著，例如，通過(guò)利用轉(zhuǎn)印輥將調(diào)色劑像從圖 像承載體轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)，從而將調(diào)色劑供應(yīng)到記錄介質(zhì)。
[0126] 在負(fù)荷付與工序中，對(duì)表面上已被供應(yīng)了調(diào)色劑顆粒10的記錄介質(zhì)付與5N/cm2 以上且lON/cm2以下的負(fù)荷。由此，調(diào)色劑顆粒10被定影于記錄介質(zhì)。
[0127] 此外，調(diào)色劑顆粒10也可以具有包覆調(diào)色劑核12的表面的多個(gè)殼層14。在調(diào)色 劑顆粒10具有層疊的多個(gè)殼層14的情況下，優(yōu)選多個(gè)殼層14中最外層的殼層14具有陽(yáng) 咼子性。
[0128] 此外，優(yōu)選調(diào)色劑核12具有陰離子性，殼層14的材料具有陽(yáng)離子性。通過(guò)使調(diào)色 劑核12具有陰離子性，能夠在形成殼層14時(shí)，將陽(yáng)離子性的殼層14的材料吸引到調(diào)色劑 核12的表面。具體來(lái)說(shuō)，例如，在水性介質(zhì)中帶正電的殼層14的材料被電吸引到在水性介 質(zhì)中帶負(fù)電的調(diào)色劑核12,由于例如原位聚合從而在調(diào)色劑核12的表面形成殼層14。由 此，即使不使用分散劑使調(diào)色劑核12高度地分散在水性介質(zhì)中，也易于在調(diào)色劑核12的表 面形成均勻的殼層14。
[0129] 在調(diào)色劑核12中，粘結(jié)樹(shù)脂也可以占調(diào)色劑核成分的大部分（例如，85質(zhì)量％以 上）。在此情況下，粘結(jié)樹(shù)脂的極性對(duì)調(diào)色劑核12整體的極性有很大的影響。例如，在粘 結(jié)樹(shù)脂具有酯基、羥基、醚基、酸根或甲基的情況下，調(diào)色劑核12表現(xiàn)出陰離子性的趨勢(shì)強(qiáng) 烈。而在粘結(jié)樹(shù)脂具有氨基、胺或酰胺基的情況下，調(diào)色劑核12表現(xiàn)出陽(yáng)離子性的趨勢(shì)強(qiáng) 烈。
[0130] [實(shí)施例]
[0131] 對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。這里，對(duì)實(shí)施例1~7的調(diào)色劑及比較例1~3的 調(diào)色劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)（參照后述的表1及表2)。以下，依次對(duì)實(shí)施例1~7的調(diào)色劑及比較 例1~3的調(diào)色劑的制備方法、評(píng)價(jià)方法以及評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。此外，本發(fā)明不被以下的 實(shí)施例所限定。
[0132] (實(shí)施例1)
[0133] [實(shí)施例1的調(diào)色劑的制備方法]
[0134] 〈調(diào)色劑核A的制作〉
[0135] 以下，對(duì)實(shí)施例1的調(diào)色劑的制備方法中調(diào)色劑核A的制作順序進(jìn)行說(shuō)明。
[0136] 在實(shí)施例1中，使用混合機(jī)（NIPPON COKE&ENGINEERING. CO.，LTD制造的"FM混合 機(jī)")，在混合時(shí)間5分鐘、轉(zhuǎn)速2400rpm的條件下，使750g的低粘度聚酯樹(shù)脂、100g的中粘 度聚酯樹(shù)脂、150g的高粘度聚酯樹(shù)脂、55g的脫模劑和40g的著色劑混合。低粘度聚酯樹(shù)脂 的Tg為38°C，Tm為65°C。中粘度聚酯樹(shù)脂的Tg為53°C，Tm為84°C。高粘度聚酯樹(shù)脂的 Tg為71°C，Tm為120°C。此外，作為著色劑，使用DIC株式會(huì)社制造的"KET Bluelll"（酞 菁藍(lán)）。作為脫模劑，使用株式會(huì)社加藤洋行制造的"Carnaubawax 1號(hào)"。
[0137] 接著，使用雙螺桿擠出機(jī)（株式會(huì)社池貝制造的"PCM-30"），在材料填充量5kg/ 小時(shí)、螺桿轉(zhuǎn)速160rpm、設(shè)定溫度范圍100°C以上且130°C以下的條件下，對(duì)得到的混合物 進(jìn)行熔融混煉。然后，冷卻得到的熔融混煉物。
[0138] 接著，使用粉碎機(jī)（細(xì)川密克朗株式會(huì)社制造的"R0T0PLEX(日本注冊(cè)商標(biāo)）16/8 型"）對(duì)熔融混煉物進(jìn)行粗粉碎。進(jìn)一步，使用氣流粉碎機(jī)（日本Pneumatic工業(yè)株式會(huì)社 制造的"超聲波氣流粉碎機(jī)I型"），對(duì)粗粉碎物進(jìn)行微細(xì)粉碎。接著，使用分級(jí)機(jī)（日鐵礦 業(yè)株式會(huì)社制造"Elbow-Jet EJ-LABO型"），對(duì)微細(xì)粉碎物進(jìn)行分級(jí)，由此得到調(diào)色劑核A。
[0139] 〈二氧化硅顆粒的附著（附著工序）>
[0140] 使用FM混合機(jī)FM-10型，在3200rpm、5分鐘的條件下使Ikg的調(diào)色劑核A和 IOg (相對(duì)于調(diào)色劑核A的質(zhì)量為I. 0質(zhì)量％ )的親水性二氧化硅顆粒SPl ( "AER0SIL (日 本注冊(cè)商標(biāo)）130"日本Aerosil株式會(huì)社制造、比表面積為130m2/g)混合，從而使二氧化 硅顆粒附著于調(diào)色劑核A的表面。
[0141] 〈供應(yīng)工序〉
[0142] 將容積為IL的三口燒瓶放置于30°C的水浴槽中，在燒瓶?jī)?nèi)，用鹽酸將離子交換水 (300mL)的pH調(diào)整為4。接著，在離子交換水中添加 I. Sg的水溶性羥甲基三聚氰胺（日本 CARBIDE工業(yè)株式會(huì)社制造的"Nikaresin (日本注冊(cè)商標(biāo)）S-260")，并使其溶解，以能夠形 成厚度為6nm的殼層。將調(diào)色劑核A與二氧化硅顆粒的混合物300g添加到所得水溶液中， 并進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?br>[0143] 而后，一邊攪拌一邊向燒瓶的內(nèi)含物追加300mL的離子交換水，以1°C /分鐘的升 溫速度使燒瓶?jī)?nèi)部的溫度上升到70°C。之后，在70°C、120rpm的條件下，使用螺旋槳形攪拌 葉片將燒瓶的內(nèi)含物持續(xù)攪拌兩小時(shí)。接著，加入氫氧化鈉進(jìn)行中和，將燒瓶?jī)?nèi)含物的PH 調(diào)整為7。而后，將燒瓶的內(nèi)含物冷卻至常溫，得到含有調(diào)色劑的液體。接著，對(duì)含有調(diào)色劑 的液體進(jìn)行過(guò)濾及洗滌，濾出調(diào)色劑的濕濾泥餅，并對(duì)濕濾泥餅進(jìn)行了干燥。如上所述，制 備了實(shí)施例1的調(diào)色劑。
[0144] 〈包覆率的測(cè)量〉
[0145] 對(duì)于實(shí)施例1的調(diào)色劑來(lái)說(shuō)，通過(guò)如下方式對(duì)殼層14對(duì)調(diào)色劑核12的包覆率進(jìn) 行測(cè)量。使調(diào)色劑分散于常溫固化性的環(huán)氧樹(shù)脂中，并在40°C的環(huán)境中固化兩天從而得到 固化物。使用四氧化鋨對(duì)所得固化物進(jìn)行染色后，使用具備金剛石刀的切片機(jī)（徠卡公司 制造的"EM UC6"）從該固化物上切下厚度為200nm的薄片樣品。而后，使用場(chǎng)發(fā)射透射電 子顯微鏡（TEM)(日本電子株式會(huì)社制造的"JEM-2100F"），在加速電壓200kV的條件下拍 攝樣品的剖面（調(diào)色劑顆粒10的剖面）。
[0146] 這里，參照?qǐng)D9,對(duì)實(shí)施例1的調(diào)色劑進(jìn)行說(shuō)明。圖9(a)是表示對(duì)實(shí)施例1的調(diào)色 劑所含有的調(diào)色劑顆粒10進(jìn)行拍攝的TEM圖像的圖。圖9(b)是圖9(a)的一部分的放大 圖。將從TEM拍攝圖像中隨機(jī)選擇的100個(gè)調(diào)色劑顆粒10作為測(cè)量樣品。
[0147] 接著，使用能量分辨率為1.0 eV、光束直徑為1.0 nm的電子能量損失譜法（EELS)檢 測(cè)器（Gatan公司制造的"GIF TRIDIEM(日本注冊(cè)商標(biāo)）"）和圖像分析軟件（三谷商事株 式會(huì)社制造的"WinROOF 5. 5. 0"），對(duì)TEM拍攝圖像進(jìn)行分析。具體來(lái)說(shuō)，制作殼層所含有 的元素（碳、氧及氮K層吸收邊緣）的EELS強(qiáng)度映射圖。圖像（TEM拍攝圖像）上的每1 像素的尺寸為5nm見(jiàn)方。
[0148] 這里，如參照?qǐng)D5~圖8所說(shuō)的，進(jìn)行EELS強(qiáng)度映射圖的制作（映射）。首先，如 參照?qǐng)D5(a)所說(shuō)的，使用圖像分析軟件（WinROOF)對(duì)調(diào)色劑顆粒10的重心G進(jìn)行確定。接 著，從重心G呈放射狀地劃線(xiàn)從而將調(diào)色劑顆粒10的表面劃分為30個(gè)區(qū)域R。而后，使用 EELS檢測(cè)器，就各個(gè)劃分部分（區(qū)域R)進(jìn)行氮的映射。
[0149] 其結(jié)果是，如圖6示意性地表示，得到在區(qū)域R制作EELS強(qiáng)度映射圖的映射圖像。 在使用圖像分析軟件（WinROOF)制作的映射圖像中，由于EELS強(qiáng)度與圖像的白色度成正 比，因此，利用圖像分析軟件（WinROOF)的濃度校準(zhǔn)功能將圖像濃度進(jìn)行劃分。具體來(lái)說(shuō)， 將最白的部分的值設(shè)為255、最黑的部分的值設(shè)為0,從而將圖像濃度劃分為256個(gè)等級(jí)。
[0150] 對(duì)調(diào)色劑10的剖面進(jìn)行EELS分析，從而檢測(cè)出同時(shí)滿(mǎn)足下面的條件（1)及（2) 的殼層。
[0151] (1)源自調(diào)色劑核12的氮元素的N-K層吸收邊緣的強(qiáng)度INc相對(duì)于源自殼層14 的氮元素的N-K層吸收邊緣的強(qiáng)度INs的比率（INc/INs)為0. 0以上且0. 2以下。
[0152] (2)厚度為5nm以上。
[0153] 在上述檢測(cè)時(shí)，在區(qū)域R，測(cè)量得到源自調(diào)色劑核12所含有的氮元素的N-K層吸收 邊緣的EELS強(qiáng)度。首先，如圖7示意性地表示，在映射圖像中，從調(diào)色劑核12的區(qū)域隨機(jī) 地選擇100個(gè)測(cè)量部位P。接著，對(duì)選擇的100個(gè)測(cè)量部位P分別進(jìn)行EELS強(qiáng)度的測(cè)量。 EELS強(qiáng)度通過(guò)256級(jí)灰度進(jìn)行測(cè)量。接著，求出所測(cè)量得到的100個(gè)EELS強(qiáng)度的平均值。 對(duì)于100個(gè)測(cè)量部位P的每一個(gè)，對(duì)源自調(diào)色劑核12所含有的氮元素的N-K層吸收邊緣的 EELS強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量。而后，將測(cè)量得到的100個(gè)EELS強(qiáng)度的平均值作為強(qiáng)度INc (用于評(píng) 價(jià)的值）。
[0154] 為了滿(mǎn)足條件（1)，要求強(qiáng)度INs是強(qiáng)度INc的5倍以上（INcX5彡INs)。例如， 強(qiáng)度INc是6. 8的情況下，如果強(qiáng)度INs是34( = 6.8X5)以上，則該像素滿(mǎn)足條件（1)。 此外，由于圖像上的1個(gè)像素的尺寸為5nm見(jiàn)方，所以只要存在1個(gè)相當(dāng)于在調(diào)色劑核12 的表面上滿(mǎn)足條件（1)的殼層的像素，則認(rèn)為殼層的厚度是5nm以上（滿(mǎn)足條件（2))。
[0155] 接著，在區(qū)域R，對(duì)源自殼層14所含有的氮元素的N-K層吸收邊緣的EELS強(qiáng)度 (強(qiáng)度INs)進(jìn)行測(cè)量，檢測(cè)出滿(mǎn)足條件（1)及（2)的殼層14。具體來(lái)說(shuō)，利用圖像分析軟 件（WinROOF)的二值化功能，在圖像（TEM拍攝圖像）上確定作為滿(mǎn)足條件（1)的殼層14 的像素。此外，如前所述，只要有1個(gè)相當(dāng)于滿(mǎn)足條件（1)的殼層14的像素，則認(rèn)為也滿(mǎn)足 條件（2)。
[0156] 接著，在區(qū)域R(具體來(lái)說(shuō)，是調(diào)色劑核12的表面）對(duì)滿(mǎn)足條件（1)及（2)的殼層 14的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量。以下，主要參照?qǐng)D8,對(duì)殼層14的長(zhǎng)度的測(cè)量方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0157] 利用圖像分析軟件（WinROOF)的計(jì)量功能（手動(dòng)計(jì)量功能及線(xiàn)長(zhǎng)度計(jì)量功能），對(duì) 殼層14的長(zhǎng)度進(jìn)行測(cè)量。具體來(lái)說(shuō)，如圖8所示，圖像分析軟件將殼層14轉(zhuǎn)換為線(xiàn)Pl~ P5,并對(duì)線(xiàn)Pl~P5的各個(gè)長(zhǎng)度以及這些長(zhǎng)度的總和進(jìn)行測(cè)量。
[0158] 接著，求出在區(qū)域R以滿(mǎn)足條件（1)及（2)的殼層14包覆調(diào)色劑核12的表面的 比例（調(diào)色劑核12的包覆率）。具體來(lái)說(shuō)，這里，將滿(mǎn)足條件⑴及⑵的殼層14的長(zhǎng)度 (像素）的總和除以500像素。此外，500像素相當(dāng)于區(qū)域R的Y方向（調(diào)色劑顆粒10的 周向）的長(zhǎng)度。
[0159] 接著，對(duì)滿(mǎn)足條件（1)及（2)的殼層在調(diào)色劑核12的總周長(zhǎng)上的包覆率Rn進(jìn)行計(jì) 算。如圖5(a)所示，通過(guò)與上述同樣的方式，對(duì)于分割的30個(gè)區(qū)域R，都求出調(diào)色劑核12 的包覆率。將這樣得到的30個(gè)包覆率的平均值作為包覆率Rn (用于評(píng)價(jià)的值）。此外，包 覆率Rn(即30個(gè)區(qū)域R的包覆率的平均值）相當(dāng)于下面將說(shuō)明的通過(guò)將長(zhǎng)度Ll~L5的 總和除以長(zhǎng)度LO (剖面的周長(zhǎng)）而計(jì)算出的包覆率Rn。
[0160] 如圖5(b)示意性地表示，包覆率Rn通過(guò)將長(zhǎng)度LI~L5的總和除以長(zhǎng)度LO(剖 面的周長(zhǎng)）而計(jì)算出。包覆率Rn能夠根據(jù)公式"Rn = 100X (Ll+L2+L3+L4+L5)/L0"計(jì)算 出。對(duì)100個(gè)調(diào)色劑顆粒10(測(cè)量樣品），分別進(jìn)行包覆率Rn是否為80%以上的評(píng)價(jià)。而 后，從100個(gè)調(diào)色劑顆粒10 (測(cè)量樣品）中求出包覆率Rn為80%以上的調(diào)色劑顆粒10的 數(shù)量。此外，包覆率Rn為80%以上的調(diào)色劑顆粒10,相當(dāng)于滿(mǎn)足條件（1)及（2)的殼層14 在剖面的周長(zhǎng)（長(zhǎng)度L0)上存在80%以上的調(diào)色劑顆粒10。在對(duì)實(shí)施例1的調(diào)色劑進(jìn)行 EELS分析時(shí)，如下的調(diào)色劑顆粒（適合條件的顆粒）的個(gè)數(shù)是97個(gè)（適合條件的顆粒的 比例為97個(gè)數(shù)％ )(優(yōu)選的值為80個(gè)以上（適合條件的顆粒的比例為80個(gè)數(shù)％以上））， 其中，該調(diào)色劑顆粒中，平均INc/INs為0.0以上且0.2以下、厚度為5nm以上的殼層在表 面方向連續(xù)IOOnm以上。此外，在使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope : SEM)對(duì)實(shí)施例1的調(diào)色劑中的調(diào)色劑顆粒進(jìn)行觀(guān)察時(shí)，在調(diào)色劑核的表面均勻存在二氧化 娃顆粒。
[0161] [實(shí)施例1的調(diào)色劑的評(píng)價(jià)方法]
[0162] 對(duì)實(shí)施例1的調(diào)色劑進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。
[0163] (初始帶電量）
[0164] 在3L聚乙稀瓶中，加入Ikg的顯影用載體（用于TASKalfa5550的載體）、相對(duì)于 載體的質(zhì)量為10質(zhì)量％ (100g)的實(shí)施例1的調(diào)色劑，在30rpm的條件下混合30分鐘，制備 出雙組分顯影劑。在溫度20°C、濕度60% RH的條件下，對(duì)剛制備出的雙組分顯影劑的帶電 量（初始帶電量）進(jìn)行測(cè)量。剛制備出的雙組分顯影劑的帶電量的優(yōu)選范圍是30 μ C/g以 上且不足60yC/g。帶電量的測(cè)量使用Q/m計(jì)量?jī)x（TREK公司制造的" MODEL 210HS-1"）。
[0165] (初始調(diào)色劑補(bǔ)充性能）
[0166] 對(duì)彩色多功能一體機(jī)（京瓷辦公信息系統(tǒng)株式會(huì)社制造的"TASKalfa5550"）的調(diào) 色劑補(bǔ)充機(jī)構(gòu)進(jìn)行改造而制作補(bǔ)充性能夾具，對(duì)由調(diào)色劑盒供應(yīng)