具有梯度層的耐劃痕制品的制作方法
【專利說明】具有梯度層的耐劃痕制品
[0001] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119,要求2014年3月18日提交的美國臨時申請系列第 61/954, 767號、2013年9月13日提交的美國臨時申請系列號61/877, 568以及2013年5 月7日提交的美國臨時申請系列號61/820, 407的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請為基礎(chǔ)并將其全文 通過引用結(jié)合于此。
【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明涉及具有保留的光學(xué)性質(zhì)的耐劃痕制品，更具體地，涉及當(dāng)以不同入射照 射角觀察時展現(xiàn)出低色移和高硬度的制品。
[0003] 在消費者電子產(chǎn)品中，覆蓋基材通常用于保護產(chǎn)品內(nèi)的關(guān)鍵器件，用于提供用戶 界面進行輸入和/或顯示，和/或提供許多其它功能。此類消費者電子產(chǎn)品包括移動裝置， 例如智能手機、mp3播放器和平板電腦。這些應(yīng)用以及其他應(yīng)用通常還需要耐用（例如耐 劃痕）覆蓋基材，其還具有強的光學(xué)性能特性。通常，出于該目的，覆蓋基材包含玻璃。
[0004] 在覆蓋基材應(yīng)用中，需要最大光透射率和最小反應(yīng)率方面的強光學(xué)性能。此外，覆 蓋基材應(yīng)用要求在反射和/或透射中，隨著觀察角（或者入射照射角）的變化，所展現(xiàn)或察 覺到的顏色沒有明顯變化。這是因為，如果隨著觀察角改變，具有明顯程度的反射或透射的 顏色變化的話，結(jié)合了覆蓋玻璃的產(chǎn)品的用戶會察覺到顯示器的顏色或亮度變化，這會降 低顯示器的察覺質(zhì)量。對于這些變化，顏色的變化通常是最為明顯的，并且可能對于用戶而 言是最令人討厭的。
[0005] 已知的覆蓋基材包括玻璃和膜組合，在苛刻操作條件下使用之后，其通常展現(xiàn)出 劃痕。證據(jù)表明，由于在單次事件中的鋒利接觸所引起的損壞是用于移動裝置中的此類玻 璃-膜覆蓋基材的可見劃痕的主要來源。一旦在覆蓋基材上出現(xiàn)明顯劃痕，產(chǎn)品的外觀下 降，這是因為劃痕引起光散射的增加，而這可能引起顯示器的亮度、透明度和圖像對比度的 明顯下降。明顯劃痕還影響觸摸感應(yīng)顯示器的精度和可靠性。這些劃痕，甚至是較不明顯 的劃痕是不好看的，并且會影響產(chǎn)品性能。
[0006] 單次事件劃痕損壞可以與磨損損壞形成對比。覆蓋基材通常不發(fā)生磨損損壞，因 為磨損損壞通常是由于與硬的對立面物體（例如，砂、砂礫和砂紙）的往復(fù)滑動接觸造成 的。相反地，用于顯示器應(yīng)用中的覆蓋基材通常僅與柔軟物體（例如手指）發(fā)生往復(fù)滑動 接觸。此外，磨損損壞會產(chǎn)生熱量，這會劣化膜材料中的化學(xué)鍵，并對于覆蓋玻璃產(chǎn)生剝落 和其他類型的損壞。此外，由于通常在較長期情況下而非引起劃痕的單次事件中產(chǎn)生磨損 損壞，發(fā)生磨損損壞的膜材料還會發(fā)生氧化，這進一步劣化了膜的耐用性，進而劣化了玻 璃-膜層疊的耐用性。引起劃痕的單次事件通常不涉及與引起磨損損壞相同的條件，因此， 通常用于防止磨損損壞的解決方案可能無法用于預(yù)防覆蓋基材中的劃痕。除此之外，已知 的劃痕和磨損損壞解決方案通常有損于光學(xué)性質(zhì)。
[0007] 因此，需要新的覆蓋基材及其制造方法，其是耐劃痕的并且具有良好的光學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的一個方面屬于一種制品，所述制品包括基材，所述基材具有表面和布置 在表面上形成涂覆表面的光學(xué)膜。在光源下，以偏離垂直入射約為0-60度的入射照射角觀 察時，一個或多個實施方式的制品展現(xiàn)出小于2的色移。在一些實施方式中，制品在光波長 狀態(tài)展現(xiàn)出至少80%的平均透射率。在光波長狀態(tài)下，一個或多個實施方式的制品展現(xiàn)出 具有小于或等于約10個百分點的平均振幅幅度的平均透射率或者平均反射率。在一些情 況下，在光波長狀態(tài)下，制品在約為l〇〇nm的選定波長上所展現(xiàn)出的平均透射率的最大振 幅幅度約為5個百分點。在其他情況下，在光波長狀態(tài)下，制品在約為100nm的選定波長上 所展現(xiàn)出的透射率的最大振幅幅度約為3個百分點。
[0009]光學(xué)膜可以包括以下至少一種：Al203、Nb205、Ti02、Ta205、Hf02、Y203、A10xNy、Si0xNy、 SiNjPSiAlx0yNz。
[0010] 一個或多個實施方式的光學(xué)膜包括多層。光學(xué)膜的厚度范圍可約為0.5-3μm。在 一些實施方式中，光學(xué)膜具有布置在基材上的第一表面以及第二表面。在此類實施方式中， 第一表面具有第一折射率，第二表面具有第二折射率，所述第二折射率大于所述第一折射 率。一個或多個實施方式的光學(xué)膜包括折射率梯度，它的折射率沿著厚度從第一表面到第 二表面發(fā)生增加。在一些實施方式中，折射率梯度包括正斜率梯度。折射率可以沿著折射 率梯度以約為〇. 2-0. 5/μm的平均速率增加。一個或多個實施方式的折射率梯度可以約為 1. 5-2. 0。折射率梯度可以包括光學(xué)膜的第一表面處的第一折射率（其約為1. 4-1. 65)以 及光學(xué)膜的第二表面處的第二折射率（其約為1. 7-2. 2)。
[0011] 光學(xué)膜可以包括組成梯度。在一些情況下，組成梯度包括Si、Al、N和0中的至少 兩種。
[0012] -個或多個實施方式的光學(xué)膜可以包括光學(xué)改性層，其中，所述光學(xué)改性層包括 光學(xué)膜的第一表面以及與第一表面相對的第二表面。在此類實施方式中，光學(xué)改性層包括 至少一部分或者全部的折射率梯度。
[0013]一個或多個實施方式的光學(xué)膜的平均硬度約為5_30GPa或者約為8_50GPa，這是 在（制品的）涂覆表面上，通過用波克威馳（Berkovitch)壓痕儀對涂覆表面進行壓痕，形 成距離涂覆表面的表面至少約l〇〇nm壓痕深度的壓痕所測得的。光學(xué)膜可以在光波長狀 態(tài)下展現(xiàn)出大于或等于80%的平均透射率。根據(jù)一個或多個實施方式，光學(xué)膜包括耐劃痕 層。在一個或多個替代實施方式中，光學(xué)膜包括孔隙度梯度、密度梯度、彈性模量梯度或其 組合。在一個變化形式中，光學(xué)膜包括耐劃痕層以及抑制了橋連在基材和耐劃痕層之間的 裂紋生長的梯度。在另一個變化形式中，通過孔隙率梯度提供裂紋生長抑制。在一個例子 中，孔隙率梯度包括多個納米孔。在另一個例子中，光學(xué)膜具有厚度大于或等于約50nm的 區(qū)域，所述區(qū)域具有約為10-60%的平均孔隙度。
[0014] 本發(fā)明的第二個方面屬于形成本文所述的制品的方法。在一個或多個實施方式 中，方法包括提供具有主表面的基材，將具有厚度的光學(xué)膜布置在主表面上，以及沿著光學(xué) 膜的至少一部分厚度產(chǎn)生折射率梯度。在一個或多個實施方式中，基材包括無定形基材或 晶體基材。在光波長狀態(tài)下，制品可展現(xiàn)出平均幅度小于約5%的平均透光率或平均反光 率。根據(jù)一個或多個實施方式，方法包括產(chǎn)生折射率梯度，其包括沿著光學(xué)膜的至少一部分 厚度改變光學(xué)膜的組成。改變光學(xué)膜的組成可以包括沿著光學(xué)膜的至少一部分的厚度增加 以下一種或多種含量：氧含量、氮含量、硅含量和鋁含量。作為補充或替代，產(chǎn)生折射率梯度 包括沿著厚度改變光學(xué)膜的孔隙度。在一個實施方式中，孔隙度范圍約為20-35%。
[0015] 在一個或多個實施方式中，方法包括降低光學(xué)膜的光吸收。降低光學(xué)膜的光吸收 可以包括當(dāng)光學(xué)膜布置在表面上的時候，將光學(xué)膜暴露于提升的溫度和/或光。在一些實 施方式中，將光學(xué)膜暴露于提升的問題可以包括約為75-300°C的溫度范圍。
[0016] 下面將詳細描述其他特征和優(yōu)勢。通過本說明書，其他特征和優(yōu)勢對于本領(lǐng)域技 術(shù)人員會是顯而易見的，或者通過實踐本文所述和附圖中的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員能 夠得到其他特征和優(yōu)勢。
[0017] 應(yīng)理解，上面的一般性描述和下面的詳細描述都僅僅是示例性的，用來提供理解 權(quán)利要求書的性質(zhì)和特點的總體評述或框架。所附附圖提供了對本發(fā)明的進一步理解，附 圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分?！靖綀D說明】了本發(fā)明的一個或多個實施方 式，并與說明書一起用來解釋各種實施方式的原理和操作。
【附圖說明】
[0018] 圖1所示是已知的基材和耐劃痕材料實施方式；
[0019] 圖2所示是包括單層干涉層的已知制品；
[0020] 圖3是圖2所示制品的反射光譜；
[0021] 圖4顯示基于圖3所示的反射光譜的計算的a*和b*色移范圍；
[0022] 圖5所示是根據(jù)一個或多個實施方式的制品；
[0023] 圖6詳細顯示圖5所示制品；
[0024] 圖7所示是根據(jù)一個或多個替代實施方式的制品；
[0025] 圖8是根據(jù)一個或多個實施方式的折射率梯度的放大圖；
[0026] 圖9所示是用于產(chǎn)生實施例A1的折射率梯度的工藝參數(shù)；
[0027] 圖10顯示實施例A1和對比例A2的透射光譜；
[0028] 圖11顯示在D65光源下，當(dāng)以10度、20度、30度和60度觀察角觀察時，實施例B1 和比較例B2的反射a*和b*色值；
[0029] 圖12顯不實施例B1的掃描電子顯微鏡（SEM)二次電子（SE)圖像和組成分布圖；
[0030] 圖13顯示實施例B1的能量色散光譜（EDS)X射線光電子譜圖（XPS)深度分布對 比圖（單位，原子％ )以及SEMSE圖（同樣見圖12所示）；
[0031] 圖14顯示實施例C1-C3的吸光率vs波長圖；
[0032] 圖15顯示根據(jù)實施例D1的電子束蒸發(fā)多孔A1203的折射率圖；
[0033] 圖16是模型實施例F1的示意圖；
[0034]圖17是模型實施例F1的計算反射率譜圖；
[0035] 圖18是模型實施例F2的示意圖；
[0036]圖19是模型實施例F2的計算反射率譜圖；
[0037] 圖20是模型實施例F3的示意圖；以及
[0038] 圖21是模型實施例F3的計算反射率譜圖。
[0039] 圖22是實施例G1和G2的透射率譜圖；以及
[0040] 圖23顯示F2光源下，實施例G1-G2以及實施例G1-G2中所使用的基材的反射a* 和b*色值。
【具體實施方式】
[0041]下面詳細參考本發(fā)明的各個實施方式，它們例子在附圖中示出。只要有可能，在所 有附圖中使用相同的附圖標(biāo)記來表示相同或類似的部分。
[0042] 已知的耐劃痕材料，例如A1N、Si3N4、A10xNy和SiOxNy，具有高的折射率，例如約為 1.7-2. 1。包含耐劃痕材料的常用基材是玻璃和塑料基材。玻璃和塑料材料通常具有約為 1. 45-1. 65的折射率。耐劃痕材料和基材的這種折射率差異會導(dǎo)致不合乎希望的光學(xué)干涉 效應(yīng)。當(dāng)耐劃痕材料的物理厚度約為0. 05-10微米時，這些不合乎希望的光學(xué)干涉效應(yīng)可 能更為明顯。來自耐劃痕材料/空氣界面1〇(如圖1所示）以及耐劃痕材料/基材界面 20 (如圖1所示）的反射波之間的光學(xué)干涉會導(dǎo)致產(chǎn)生耐劃痕材料30 (和/或耐劃痕材料 30與基材40的組合）的明顯顏色的光譜反射振幅，特別是反射。由于光譜反射振幅隨著入 射照射角發(fā)生偏移，反射的顏色隨著觀察角而發(fā)生偏移。觀察到的顏色和隨著入射照射角 發(fā)生的色移通常對于裝置使用者而言是分散注意力或令人討厭的，特別是在諸如熒光發(fā)光 和一些LED發(fā)光的鋒利光譜特征的照射情況下。
[0043] 可以通過使得界面10和/或20處的反射率最小化，從而降低整個制品的反射振 幅和反射的色移，來降低觀察到的顏色和色移。對于耐劃痕材料，在耐劃痕材料/基材界面 20處的反射率降低通常是最為可行的，同時保留了耐劃痕材料/空氣界面10的高耐用性或 耐劃痕性。降低反射率的各種方式包括在耐劃痕材料/基材界面20處使用單光學(xué)干涉層 (如圖2所示）。但是，該選項通常在各種光源下展現(xiàn)出大的透射率和/或反射率振幅。在 圖2所示的制品中包含單層干涉層。制品包括：堿性鋁硼硅酸鹽玻璃基材10、物理厚度約 為80納米（nm)的A1203單層干涉層50、物理厚度約為2000nm的Si，1￥0具耐劃痕層30以 及物理厚度約為lOnm的SiOjl60。圖3顯示圖2所示制品的模型反射率光譜。光譜在光 波長狀態(tài)展現(xiàn)出幅度約為3. 5個百分點的振幅（例如，在約520-540nm波長范圍，低反射率 約為8. 4%，峰值反射率約為12% )至約為8個百分點的振幅（例如，在約400-410nm波長 范圍，低反射率約為6. 5%，峰值反射率約為14. 5% )。本文所用術(shù)語"幅度"包括整個光波 長狀態(tài)的反射率或透射率峰谷變化（如本文所定義）。本文所用術(shù)語"透射率"定義為給定 波長范圍內(nèi)，透射過材料（例如，制品、基材或者光學(xué)膜或其部分）的入射光功率的百分比。 本文所用術(shù)語"反射率"類似地定義為給定波長范圍內(nèi)，從材料（例如，制品、基材或者光學(xué) 膜或其部分）反射的入射光功率的百分比。采用具體譜線寬度來測量透射率和反射率。在 一個或多個實施方式中，透射率和反射率表征的光譜分辨率小于5nm或0. 02eV。
[0044] 術(shù)語"平均幅度"包括光波長狀態(tài)內(nèi)，每個可能的100nm波長范圍上取平均值的反 射率或透射率峰谷變化。如本文所用，"光波長狀態(tài)"包括約為420-700nm的波長范圍。通 過該信息，可以計算出，當(dāng)在不同光源下，以相對于垂直入射的不同入射照射角觀察時，所 示制品會展現(xiàn)出較大色移，如圖4所示。
[0045] 本發(fā)明的實施方式使用光學(xué)改性層，其包括布置在基材和耐劃痕材料之間的多 層。在不同光源下，以相對于垂直入射的不同入射照射角觀察時，光學(xué)改性層實現(xiàn)了無色和 /或較小色移方面而言改善的光學(xué)性能。
[0046] 本發(fā)明的第一個方面屬于一種制品，當(dāng)在光源下，以不同入射照射角觀察時，該制 品展現(xiàn)出無色。在一個或多個實施方式中，制品展現(xiàn)出小于或等于約2的色移。本文所用 術(shù)語"色移"指的是國際照明委員會（"CIE"）L*、a*、b*色度體系下a*和b*的同時變化。 例如，可以采用如下方程式：V((ah-a^Y+O^fbS)2)，使用當(dāng)以垂直入射觀察時制品的 a*和b*坐標(biāo)（S卩，b*D以及當(dāng)以不同于垂直入射的入射照射角觀察時制品的a*和 b*坐標(biāo)（即，&*2和b* 2)，來確定色移，前提是入射照射角不同于垂直入射，并且在一些情況 下，與垂直入射之差至少約為2度或者約為5度。不同觀察者集合的各種顏色測量表明，當(dāng) 色移約為2時，平均而言，觀察者看到兩種顏色之間的剛好可注意到的差異。
[0047] 在一些情況下，當(dāng)在光源下，以不同于垂直入射的各種入射照射角觀察時，制品展 現(xiàn)出小于或等于2的色移。在一些情況下，色移小于或等于約1. 9、小于或等于約1. 8、小于 或等于約1. 7、小于或等于約1. 6、小于或等于約1. 5、小于或等于約1. 4、小于或等于約1. 3、 小于或等于約1. 2、小于或等于約1. 1、小于或等于約1、小于或等于約0. 9、小于或等于約 0. 8、小于或等于約0. 7、小于或等于約0. 6、小于或等于約0. 5、小于或等于約0. 4、小于或等 于約0. 3、小于或等于約0. 2或者小于或等于約0. 1。在一些實施方式下，色移可以約為0。 光源可以包括CIE確定的標(biāo)準(zhǔn)光源，包括A光源（表不媽絲發(fā)光體）、B光源（模擬日光光 源）、C光源（模擬日光光源）、D系列光源（表示自然日光）以及F系列光源（表示各種類 型的熒光發(fā)光體）。在具體例子中，在CIE?2、？10、？11、？12或065光源下，當(dāng)以不同于垂 直入射的入射照射角觀察時，制品展現(xiàn)出小于或等于約2的色移