率譜圖的略微傾斜。可以在光學(xué)膜120中包含包覆層150并且可以對(duì) 包覆層的物理厚度和/或光學(xué)厚度進(jìn)行略微調(diào)節(jié)（例如，約l〇-14nm)，從而在光波長(zhǎng)狀態(tài)上 提供甚至更平坦的反射率譜圖（或者具有甚至更小幅度的振幅的反射率譜圖）。
[0107] 可以采用各種沉積方法，例如，真空沉積技術(shù)，例如化學(xué)氣相沉積（例如，等離子 體強(qiáng)化的化學(xué)氣相沉積和大氣壓化學(xué)氣相沉積）、物理氣相沉積（例如，反應(yīng)性或非反應(yīng)性 噴濺或激光燒蝕）、熱或電子束蒸發(fā)或者原子層沉積，來形成光學(xué)膜120。光學(xué)膜120的一 層或多層可以包括由混合材料形成的納米孔和/或組成梯度，從而提供特定折射率范圍或 折射率值。
[0108] 光學(xué)膜120的層的物理厚度可以改變小于約lnm或者小于約0. 5nm(表示6倍標(biāo) 準(zhǔn)偏差的范圍），以實(shí)現(xiàn)最大目標(biāo)可重現(xiàn)性（例如，對(duì)于反射的F2照射，a*和b*變化不超 過+/-0. 2)。在一些實(shí)施方式中，對(duì)于一些應(yīng)用，可以容忍層的物理厚度的較大變化，同時(shí)仍 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所需的目標(biāo)（例如，對(duì)于反射的F2照射，a*和b*變化不超過+/-2. 0)。
[0109] 在一些實(shí)施方式中，通過向光學(xué)膜120和/或制品100添加額外的層，可以改善 高角光學(xué)性能。在一些情況下，這些額外的層可以延伸反射率光譜具有低幅度振幅的波長(zhǎng) (例如，將波長(zhǎng)延伸進(jìn)入近IR波長(zhǎng)，例如800nm、900nm或者甚至lOOOnm)。這導(dǎo)致高入射角 的較低振幅和較低顏色，因?yàn)榇笾聛碚f，制品的整個(gè)反射光譜在較高光入射角偏移至較短 波長(zhǎng)。在一些情況下，可以通過調(diào)節(jié)干涉層設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)該帶延伸性能，例如，通過允許略微 較高的振幅幅度以實(shí)現(xiàn)較寬波長(zhǎng)帶的低振幅，而無需增加更多的層。該帶延伸或?qū)挷ㄩL(zhǎng)帶 的低振幅（與干涉層的低反射率的帶延伸相關(guān)）也可用于使得制品能夠容忍引起直接沉積 過程中的遮蔽的沉積非均勻性、基材曲率、基材造型或者基材形狀，或者引起所有層厚度中 相對(duì)于典型理想目標(biāo)厚度的明顯均勻性相對(duì)偏移的其他幾何形貌因素。
[0110] 本發(fā)明的第二個(gè)方面屬于形成本文所述的制品的方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式 中，方法包括提供具有主表面的基材，將具有厚度的光學(xué)膜布置在主表面上，以及沿著光學(xué) 膜的至少一部分厚度產(chǎn)生折射率梯度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，方法包括通過沿著厚度 改變光學(xué)膜的組成，來產(chǎn)生折射率梯度。在一些實(shí)施方式中，改變光學(xué)膜的組成可以包括沿 著光學(xué)膜的厚度增加或降低氧含量、硅含量、氮含量和/或鋁含量?？梢酝ㄟ^改變形成光學(xué) 膜的工藝條件來形成組成梯度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，通過改變?nèi)缦乱环N或多種來形 成組成梯度：氧流動(dòng)、供給到材料靶（例如硅和/或鋁）的功率以及沉積時(shí)間。在一個(gè)例子 中，通過噴濺形成光學(xué)膜，通過改變流入室內(nèi)的氣體量和/或供給到布置在室內(nèi)的靶的功 率來產(chǎn)生組成梯度。
[0111] 在一個(gè)或多個(gè)替代實(shí)施方式中，產(chǎn)生折射率梯度包括沿著厚度改變光學(xué)膜的孔隙 度（例如，平均孔隙度范圍約為20-35%)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，方法可包括使用鋁 作為光學(xué)膜120 (以及在一些情況下，光學(xué)膜的所有層）的主要金屬組成，從而降低提供具 有折射率梯度的光學(xué)膜所需的噴派革E、蒸發(fā)舟（evaporationboat)或化學(xué)前體的數(shù)量。例 如，在此類實(shí)施方式中，采用單A1金屬靶的反應(yīng)性噴濺工藝可以被用于提供包括多孔和非 多孔A1203光學(xué)改性層（或者通過孔隙度產(chǎn)生的折射率梯度）的光學(xué)膜，并且通過調(diào)節(jié)沉積 過程中的氧氣、氮?dú)夂蜌鍤獾南鄬?duì)氣體流動(dòng)和壓力來提供A10xNy耐劃痕層。
[0112] 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，方法可包括降低光學(xué)膜的光吸收。在此類實(shí)施方式中， 降低光學(xué)膜的光吸收可以包括當(dāng)光學(xué)膜布置在表面上的時(shí)候，將光學(xué)膜暴露于提升的溫度 和/或光。合適的提升的溫度的例子包括約為75-300 °C的溫度。
[0113] 此外，可以對(duì)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的光學(xué)膜120和/或光學(xué)改性層130進(jìn)行熱處 理，以使得眼睛感知到的顏色最小化。在一個(gè)例子中，方法包括在沉積過程中加熱光學(xué)膜 120和/或光學(xué)改性層130,以降低變黃，這甚至在沒有后處理的情況下也是輕微的。在該 熱處理之后，將顏色降低至接近零（即，a*和/或b*接近零）。在一些實(shí)施方式中，方法包 括在沉積之后，在空氣中加熱光學(xué)膜120和/或光學(xué)改性層130,以減少顏色。在一個(gè)例子 中，在約為200°C的溫度加熱光學(xué)膜120和/或光學(xué)改性層130持續(xù)約1小時(shí)。此外，可以 使用替代的加熱溫度（例如，250°(：、300°(：、400°(：或者500°(：)。在某些情況下，當(dāng)基材是化 學(xué)強(qiáng)化的玻璃基材時(shí)，將后處理加熱溫度處理限制到小于約350°C，以避免此類基材中存在 的壓縮應(yīng)力的釋放。
[0114] 實(shí)施例
[0115] 通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施方式。在以下實(shí)施例中，除非另有 說明，否則是采用AJA-工業(yè)噴濺沉積工具通過反應(yīng)性噴濺形成光學(xué)膜。用于形成光學(xué)膜的 靶包括硅或鋁的3"直徑的靶。所使用的反應(yīng)性氣體包括氮?dú)夂蜌鍤猓瑲鍤庥米鞴ぷ鳉怏w或 惰性氣體。以約為13. 56Mhz將射頻（RF)功率供給到硅靶。將DC功率供給到鋁靶。通過 改變?nèi)缦乱环N或多種來改變光學(xué)膜的組成以形成折射率梯度：氧氣流動(dòng)（seem)、供給到硅 靶的功率（kW)、供給到鋁靶的功率（kW)以及沉積時(shí)間（秒）。特別地，改性沉積時(shí)間以控 制沉積的層或子層的厚度。
[0116] 在每個(gè)實(shí)施例中，使用費(fèi)爾測(cè)量有限公司（Filmetrics，Inc)提供的反光率和透 光率測(cè)量工具獲得諸如透射率譜圖和反射率譜圖之類的光學(xué)數(shù)據(jù)。為了視覺評(píng)估實(shí)施例中 制造的光學(xué)膜和制品的耐劃痕性，使用金剛砂砂紙（例如，100C粗砂或220C粗砂的金剛砂 砂紙）手動(dòng)對(duì)制品或光學(xué)膜進(jìn)行劃痕。
[0117] 實(shí)施例A
[0118] 通過提供化學(xué)強(qiáng)化的鋁硼硅酸鹽玻璃基材來形成實(shí)施例A1和比較例A2,所述化 學(xué)強(qiáng)化的鋁硼硅酸鹽玻璃基材的壓縮應(yīng)力約為900MPa，DOL約為45μm。實(shí)施例A1包括具 有折射率梯度的光學(xué)改性層，其包括SiuAlvOxN y的組成梯度。使用120層子層形成實(shí)施例A1 的光學(xué)膜的組成梯度。在折射率梯度子層上形成耐劃痕層。采用表1所示的加工制法形成 光學(xué)膜。表1所示的每個(gè)"步驟"對(duì)應(yīng)于層或子層。在步驟0-120的情況下，形成120層子 層。在步驟121中，形成耐劃痕層。比較例A2包括具有基本均勻的SiuAlvOxN y組成的單層， 厚度約為502nm，通過橢圓光度法測(cè)得。通過噴濺形成比較例A2,沒有氧氣流入室中，將約 40sccm的N2和20sccm的Ar流入室中，其壓力約為3mT。將約為180W的RF供給到Si靶， 將約為480W的DC供給到AL靶。沉積時(shí)間約為7200秒。
[0119] 表1 :實(shí)施例A1的加工制法
[0120]





[0127] 在實(shí)施例A1的光學(xué)膜或者比較例A2的單層的沉積過程中，沒有對(duì)基材進(jìn)行加熱。 圖9顯示用于形成實(shí)施例A1的制法圖。在表1中，氮?dú)夂蜌鍤庖运镜暮愣怏w流量流入 反應(yīng)性噴濺室中，同時(shí)改變氧氣流的速率。獲得實(shí)施例A1和比較例A2的透射率譜圖，并如 圖10所示。如圖10所示，實(shí)施例A1的透射率明顯更為平滑，并且在所示的波長(zhǎng)范圍具有 較低的振幅幅度。雖然不希望受到理論的限制，但是發(fā)現(xiàn)如本文所述包含包覆層略微增加 了透射率（例如1% )。
[0128] 采用金剛砂砂紙對(duì)實(shí)施例A1和比較例A2進(jìn)行劃痕。實(shí)施例A1幾乎不展現(xiàn)出眼 睛可見的劃痕，而比較例A2展現(xiàn)處對(duì)于眼睛可見的明顯劃痕。
[0129] 采用與實(shí)施例A1相同的工藝制法形成實(shí)施例A3,但是，在光學(xué)膜的沉積過程中， 將基材加熱到約200°C的溫度。實(shí)施例A3展現(xiàn)出更好的無色性（例如實(shí)施例C沒有實(shí)施例 A1看上去那么黃）。
[0130] 實(shí)施例B
[0131] 采用強(qiáng)化的鋁硅酸鹽玻璃基材形成實(shí)施例B1和比較例B2。實(shí)施例B1包括采用 與用于實(shí)施例A3相同的工藝制法形成的光學(xué)膜，其厚度約為3μm。比較例EB2包括三層 膜，其包括第一層A1203層（厚度約為115nm)、第二層AlOxNy(厚度約為2μπι)以及第三層 Si02層（厚度約為32nm)。根據(jù)表2Α和表2Β所示的工藝制法形成比較例Β2。
[0132] 表2A:用于實(shí)施例B2的流量和靶功率供給
[0133]
[0134] 表2B:比較例B2的噴濺工藝條件

[0137] 評(píng)估實(shí)施例B1和比較例B2它們各自在D65光源下，以偏離垂直入射10度、20度、 30度和60度的入射觀察角觀察時(shí)的反射色點(diǎn)（或色移）。在圖11中，繪制實(shí)施例B1和比 較例B2在不同入射觀察角的反射的a*和b*值，并與下方基材的a*和b*色值進(jìn)行對(duì)比。 實(shí)施例D的a*和b*值更接近下方基材的a*和b*值，表明低色移，例如色移為±0. 5。
[0138] 采用XPS測(cè)量實(shí)施例B1的光學(xué)膜的組成與深度的關(guān)系，并檢查其橫截面掃描電子 顯微鏡（SEM)二次電子（SE)圖像。通過用氬離子噴濺光學(xué)膜的表面獲得XPS數(shù)據(jù)。采用 測(cè)量不同Si:A1 :N: 0比例的恒定組成膜的深度所獲得的值，來校準(zhǔn)噴濺速率。XPS獲得的組 成校準(zhǔn)用于已知組成的噴濺膜的不同原子的優(yōu)先噴濺。XPS深度曲線顯示硅含量在第一表 面處或與第一表面相鄰處最高，相反地，A1和N含量在第二表面處或與第二表面相鄰處最 尚。
[0139] 圖12具體顯示了實(shí)施例B1的SEMSE圖像以及組成曲線圖，其顯示實(shí)施例B1的 光學(xué)膜中的鋁、硅、氧和氮的相對(duì)濃度。通過對(duì)破裂表面獲得的X射線深度曲線的強(qiáng)度進(jìn)行 積分獲得相對(duì)強(qiáng)度與深度的關(guān)系，來獲得組成曲線。虛線"A"表示基材和光學(xué)膜之間的界 面。如圖12所示，在靠近"A"處（或者第一表面處或與第一表面相鄰處），硅的相對(duì)濃度 最高，而鋁濃度在光學(xué)膜距離"A"的相對(duì)端（或者第二表面處或與第二表面相鄰處）最高。 氮濃度從"A"到光學(xué)膜距離"A"的相對(duì)端發(fā)生明顯變化。
[0140] 圖13顯示XPS深度曲線與原子％的對(duì)比以及實(shí)施例B1的SEMSE圖像。圖12和 13顯示在第一表面處具有SiOxNy組成的光學(xué)膜，但是相信該組成存在于第一表面處的子 層中。
[0141] 實(shí)施例C
[0142] 制造實(shí)施例Cl、C2和C3來評(píng)價(jià)光學(xué)膜的熱處理對(duì)于光吸收（進(jìn)而對(duì)于顏色）的 影響。采用與實(shí)施例A中所用相同的基材來分別制造實(shí)施例C1、C2和C3。在不同溫度下， 將SiuAlv0xNy單層沉積到每個(gè)基材上。膜具有約為1. 6的折射率，并且采用約為2sCCm的氬 氣流量、40sccm的氮?dú)饬髁恳约?sccm的氧氣流量進(jìn)行制造。在壓力約為10毫托的室內(nèi)， 將約40W的DC功率供給到Si祀，將約為480W的DC功率供給到A1靶。對(duì)于實(shí)施例C1、C2 和C3,每個(gè)實(shí)施例的沉積時(shí)間為30分鐘，并且膜分別是在25 °C、100 °C和200 °C進(jìn)行沉積。
[0143] 在圖14中分別繪制實(shí)施例C1、C2和C3的吸光率。如圖14所示，可以看出如下趨 勢(shì)：（以較低溫度沉積的）實(shí)施例C1展現(xiàn)出明顯更高的吸光率，特別是在光波長(zhǎng)狀態(tài)的藍(lán) 色和綠色部分。所得到的膜具有可見的黃棕色顏色。相反地，（在較高溫度沉積的）實(shí)施 例C2和C3展現(xiàn)出低且平坦的吸光率譜圖，這由它們對(duì)于眼睛明顯透澈和視覺可見的外觀 所證實(shí)。
[0144] 實(shí)施例D
[0145]制備實(shí)施例D1，其包括具有折射率梯度的光學(xué)膜，其中，所述子層的折射率接近玻 璃基材的折射率。實(shí)施例D1包括實(shí)施例B-C中所用的相同基材，并且包括光學(xué)膜，所述光 學(xué)膜具有包含多孔A1203子層的光學(xué)干涉層。形成多孔A1 203子層以具有類似于玻璃基材折 射率的折射率，其采用電子束蒸發(fā)，壓力為9. 5e-4托、約為25°C的室，氧氣流為15〇SCCm、氬 氣流為lOOsccm。多孔子層是透明的，在550nm展現(xiàn)出約為1. 47的測(cè)量折射率，這表明孔隙 率水平為25-30%。圖15顯示實(shí)施例D1的折射率。
[0146] 模型實(shí)施例E
[0147] 模型實(shí)施例E1-E2包括具有通過孔隙度梯度和不同材料的組合形成的折射率梯 度的光學(xué)膜，如表3所示。通過單層膜沉積實(shí)驗(yàn)，采用具有變化或受控的室壓力和/或沉積 速率，實(shí)驗(yàn)地建立通過對(duì)于這些不同材料通過改變這些膜的密度或孔隙度所能實(shí)現(xiàn)的折射 率。模型實(shí)施例E1包括具有孔隙度梯度的A1203的第一子層，以提供約為1. 51-1. 6的折射 率梯度范圍。模型實(shí)施例E1包括具有孔隙度梯度的Ta205的第二子層，以提供約為1. 6-1. 95 的折射率梯度范圍。模型實(shí)施例E2包括Y203的第一子層和Ta205的第二子層，以提供約為 1. 45-2. 0的折射率梯度。
[0148] 如表3所示，（采用交替沉積工藝或本文未使用的離子輔助的優(yōu)化電子束蒸發(fā)工 藝實(shí)現(xiàn)的）非常致密膜的文獻(xiàn)值可以擴(kuò)大光學(xué)膜所能夠?qū)崿F(xiàn)的折射率范圍，特別是在高折 射率或致密材料是有用的第二表面處或者與第二表面相鄰處。
[0149] 表3 :采用沒有離子輔助的電子束蒸發(fā)的不同壓力下沉積的單層材料，以及所實(shí) 現(xiàn)的示例性折射率。沉積層以顯示可實(shí)現(xiàn)的折射率范圍，并因此用于形成本文所述的折射 率梯度。
[0150]
[0151]^alasubramanian等人，"Comparativestudyoftitaniumdioxidethin filmsproducedbyelectron-beamevaporationandbyreactivelow-voltage ion-plating(通過電子束蒸發(fā)和反應(yīng)性低壓離子鍍覆產(chǎn)生的二氧化鈦薄膜的對(duì)比研 究）"，AppliedOptics(應(yīng)用光學(xué)），第 32 卷，第 28 期，第 5594 頁(yè)（1993)。
[0152] 表3所提供的折射率近似地限定了這些實(shí)驗(yàn)中所實(shí)現(xiàn)的折射率范圍的低值和高 值。采用交替或優(yōu)化沉積工藝，甚至可以進(jìn)一步增加高的折射率?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)每個(gè)沉積 過程中的氣體壓力、基材溫度、沉積速率或者氣體組成，來得到低值和高值范圍之間的折射 率，從而在折射率中形成梯度，如上文所述的模型實(shí)施例E1和E2。
[0153] 表3所述的所有材料都采用前體材料如氧化物（例如Al203、Ta205和Y203)和氧氣 (將其加入到室中來制造完全氧化的膜）進(jìn)行沉積。膜是光學(xué)透澈的，在光波長(zhǎng)狀態(tài)上具有 低吸收率（〈1% )和低散射（〈1% )。添加到這些過程中的唯一工作氣體是氧氣，其還用于 控制室壓力?？刂茐毫Φ钠渌阎椒?，例如添加氬氣/氧氣混合物或者節(jié)流真空閥也可 能是有效的。在所示的上述實(shí)驗(yàn)中，還改變了沉積速率。
[0154] 模型實(shí)施例F
[0155] 實(shí)施例F1-F3采用建模來理解制品的反射率譜圖和色移，所述制品包括具有光學(xué) 改性層的光學(xué)膜、耐劃痕層和包覆層，所述光學(xué)改性層具有折射率梯度?；趶男纬傻母鞣N 材料層和強(qiáng)化的鋁硼硅酸鹽（"ABS"）玻璃基材所收集的折射率數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。
[0156] 采用沉積到硅晶片上的SiuAlv0xNy混合物的計(jì)算重量平均值形成光學(xué)改性層的層 和子層。通過DC反應(yīng)性噴濺結(jié)合RF雙重DC噴濺，利用AJA-工業(yè)公司（AJA-Industri