一種四氟化硅的純化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種四氟化硅的純化方法，屬于氟化工、電子工業(yè)氣體領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 四氟化硅(SiF4)在電子和半導體行業(yè)中主要用于氮化硅、硅化鉭等的蝕刻劑、P型 摻雜劑、外延沉積擴散硅源等，還可用于制備電子級硅烷或硅。四氟化硅還可用作光導纖維 用高純石英玻璃的原料，它在高溫火焰中水解可產(chǎn)生具有高比表面積的熱沉二氧化硅 (Si0 2)。此外，四氟化硅還廣泛用在制備太陽能電池、氟硅酸、氟化鋁、化學分析、氟化劑、油 井鉆探、鎂合金澆鑄、催化劑、蒸熏劑、水泥及人造大理石的硬化劑等領(lǐng)域。在預制水泥中使 用四氟化硅后，可增進其耐蝕性和耐磨性，改善其孔隙度和增加壓縮強度。
[0003] 1771年Scheele通過氫氟酸與二氧化娃的反應(yīng)，首次制成四氟化娃。迄今為止，四 氟化硅的制備方法通常為以下幾種：
[0004] (1)螢石硫酸反應(yīng)制備四氟化硅，化學反應(yīng)方程式如下：
[0005] 2CaF2+2H2S〇4+Si〇2^2CaS〇4+SiF4+2H2〇；
[0006] 這種制備方法的產(chǎn)物中有水(H2O)生成，得到的四氟化硅(SiF4)氣體會迅速與水發(fā) 生反應(yīng)生成硅氧化物，容易造成四氟化硅水解，并引入(SiF 3)20和HF等雜質(zhì)，從而影響四氟 化硅氣體的純度，螢石中含有的多種雜質(zhì)，也將帶入到四氟化硅中，將影響四氟化硅純度； 其中，四氟化硅氣體與水發(fā)生反應(yīng)的化學反應(yīng)方程式如下：
[0007] 2SiF4+H2〇-(SiF3)2〇+2HF;
[0008] 所述方法的不足之處為:反應(yīng)物為多種物質(zhì)的混合物，成份比較復雜，產(chǎn)出的四氟 化硅雜質(zhì)比較多，要去除其中的雜質(zhì)，所投入的成本比較高，而且并非連續(xù)式生產(chǎn)，因此產(chǎn) 能較低，產(chǎn)出的固體生成物，酸度比較大，生成物不易處理，對環(huán)境污染比較嚴重。
[0009] (2)氟硅酸鹽或氟硅酸與濃硫酸反應(yīng)制備四氟化硅，化學反應(yīng)方程式舉例如下：
[0010] CaSiF6+H2S〇4^SiF4+CaS〇4+2HF ；
[0011] H2SiF6+H2S〇4^SiF4+H2S〇4+2HF ；
[0012] 所述方法制得的產(chǎn)物是硫酸鹽、四氟化硅氣體以及氫氟酸(HF)，由于反應(yīng)物氟硅 酸鹽和氟硅酸多是磷礦石或磷肥工業(yè)生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，因此其中含有的多種雜質(zhì)，將 帶入到四氟化硅中，將影響四氟化硅純度。
[0013] (3)熱分解法制備四氟化硅，化學反應(yīng)方程式舉例如下：
[0014] Na2SiF6^SiF4+2NaF；
[0015] 生產(chǎn)四氟化硅的熱分解法是指在高于熱分解溫度下對金屬氟硅酸鹽，例如 Na2SiF6、BaSiF6等進行熱分解;所述方法需進行熱處理使氟硅酸鹽脫水，用這種方法生產(chǎn)的 四氟化硅有很高的純度和產(chǎn)率;但是熱分解產(chǎn)物，例如NaF、KF等易于附于爐壁，且能耗比較 大，有結(jié)晶水存在，易引起其他雜質(zhì)的生成。
[0016] 經(jīng)上述制備方法獲得的四氟化硅在純度上多達不到99.9995%，不能滿足作為高 純度電子氣體的要求，因而需要對制備獲得的四氟化硅進行純化。
[0017] 現(xiàn)有技術(shù)中，四氟化硅的純化方法通常為以下幾種：
[0018] (1)冷凍法
[0019] 中南大學的專利CN 200610031434,將粗四氟化硅氣體冷凍至-80°C~_50°C，經(jīng)2 級~10級精餾純化成純度為99.9999%以上的太陽能電池級四氟化硅;古藤信彥等在專利 JP 64-052604A中公開了使SiF4在_155°C~_259°C下冷凍固化后抽真空的方法，可將不凝 性氣體的體積分數(shù)降到5 X 10-7以下，得到純度現(xiàn)在99.99%以上的高純四氟化硅;但所述方 法需降低的溫度較低，對生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，相對生產(chǎn)成本較高。
[0020] (2)吸附法
[0021]日本三井東壓公司的專利JP 62-143812Α公開了一種用硅膠作吸附劑脫除SiF4中 硅氧烷雜質(zhì)的方法，在所述方法中，硅膠在使用前先在惰性氣體保護下于150°C~300°C下 加熱脫水，吸附溫度為-95°C~-10°C，可有效去除硅氧烷雜質(zhì)。
[0022] (3)冷凍吸附結(jié)合法
[0023] 天津市泰源工業(yè)氣體有限公司的專利CN 201010508054,涉及公開精餾制備高純 四氟化硅的方法。其中，向吸附精餾塔連續(xù)供給粗四氟化硅，吸附精餾塔內(nèi)充填沸石分子篩 作為吸附劑，使用冷凝器冷卻到-178Γ，吸附精餾塔冷卻至-76°C，再沸器溫度逐漸上升，蒸 發(fā)粗四氟化硅。所述純化方法所需溫度較低，對生產(chǎn)設(shè)備的要求較高，相對生產(chǎn)成本較高。
[0024] 因此有必要進一步研究開發(fā)一種容易獲得高純度、高安全性、高產(chǎn)率以及更經(jīng)濟 地純化四氟化硅的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種四氟化硅的純化方法，所述方法通過一系 列含氟或/和含氯原子的反應(yīng)物質(zhì)中的至少一種作為純化反應(yīng)物1與含多種難分離雜質(zhì)的 四氟化硅粗品氣進行反應(yīng)，將所述難分離雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐追蛛x雜質(zhì)之后，進入冷阱收集，通過 冷凍抽真空方法，少量的重組分雜質(zhì)將留在冷阱中，將收集的氣體即為純化后的四氟化硅； 還可進一步與純化反應(yīng)物2進行純化反應(yīng)，將雜質(zhì)生轉(zhuǎn)化為硅的氟化物或氯化物，沸點相差 較大較易除去，然后，進入冷阱收集，通過冷凍抽真空方法，少量的重組分雜質(zhì)將留在冷阱 中，得到高純四氟化硅氣體。
[0026] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。
[0027] -種四氟化硅的純化方法，所述純化方法步驟包括：
[0028] 將四氟化硅粗品氣與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物通過冷阱收集，得到 純化的四氟化硅氣體；
[0029] 其中，純化反應(yīng)物1為含有氟原子和/或含氯原子的物質(zhì)；
[0030] 四氟化硅粗品氣與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)的溫度為-199°c~1999°C，其中，特 別地，當純化反應(yīng)物1SF2時，溫度為-199°C~99°C ;
[0031] 四氟化硅粗品氣與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)的壓力為-0.09MPa~2MPa，本發(fā)明 涉及的壓力，如果無特殊說明，均指表壓。
[0032] 優(yōu)選四氟化硅粗品氣為純度2 60%的四氟化硅氣體。
[0033] 優(yōu)選四氟化硅粗品氣含有以下雜質(zhì)：
[0034] 含碳雜質(zhì)、含硼雜質(zhì)、含磷雜質(zhì)、含砷雜質(zhì)、含硫雜質(zhì)、含氮雜質(zhì)、含硒雜質(zhì)、含硅雜 質(zhì)、含溴雜質(zhì)、含碘雜質(zhì)、部分氟取代的硅氧烷或全氟取代的硅氧烷、金屬雜質(zhì)和氫氣(?) 中的至少一種。
[0035]優(yōu)選含碳雜質(zhì)為烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、炔烴、含C = 0的化合物、醇類、胺類、一氧化碳 (C0)和碳(C)中的至少一種。
[0036] 優(yōu)選烷烴為甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H 1Q)、戊烷(C5H12)和鹵代烷 烴中的至少一種。
[0037] 優(yōu)選環(huán)烷烴為環(huán)丙烷(C3H6)、環(huán)丁烷(C4H8)、環(huán)戊烷(C 5H1Q)和鹵代環(huán)烷烴的至少一 種。
[0038] 優(yōu)選烯烴為乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、丁烯(C 4H8)和鹵代烯烴中的至少一種。
[0039]優(yōu)選炔烴為乙炔(C2H2)、丙炔(C3H4)、丁炔(C 4H6)和鹵代炔烴中的至少一種。
[0040] 優(yōu)選含C=0的化合物為甲醛(HCH0)和乙醛(CH3CH0)中的至少一種。
[0041 ] 優(yōu)選醇類為甲醇(CH30H)和乙醇(C2H5OH)中的至少一種。
[0042] 優(yōu)選胺類為甲胺(CH3NH2)和乙胺(C2H5NH 2)中的至少一種。
[0043]優(yōu)選含硼雜質(zhì)為硼(B)、三氧化二硼(B2〇3)、乙硼烷(B2H6)、丙硼烷(B 3H8)和丁硼烷 (Β4Ηιο)中的至少一種。
[0044] 優(yōu)選含磷雜質(zhì)為磷(Ρ)、五氧化二磷(Ρ205)、三氧化二磷(Ρ20 3)和磷烷(ΡΗ3)中的至 少一種。
[0045] 優(yōu)選含砷雜質(zhì)為砷(As)、三氧化二砷(As2〇3 )、五氧化二砷(As205)和砷烷(AsH3)中 的至少一種。
[0046] 優(yōu)選含硫雜質(zhì)為硫（S)、二氧化硫（S02)、三氧化硫（S03)、硫酸（H2S〇4)、亞硫酸 (H2S〇3)、硫化氫(H2S)和硫化羰(cos)中的至少一種。
[0047]優(yōu)選含氮雜質(zhì)為一氧化二氮(N20)、一氧化氮(N0)、二氧化氮(N02)和氨(NH 3)中的 至少一種。
[0048] 優(yōu)選含硒雜質(zhì)為硒(Se)、二氧化硒(Se〇2)和硒化氫(IfcSe)中的至少一種。
[0049] 優(yōu)選含硅雜質(zhì)為甲硅烷（SiH4)、乙硅烷（Si2H6)、丙硅烷（Si3H 8)、硅膠（mSi02 · nH2〇)和二氧化娃(Si〇2)中的至少一種。
[0050] 優(yōu)選含溴雜質(zhì)為溴化氫(HBr)和溴(Br2)中的至少一種。
[0051] 優(yōu)選含碘雜質(zhì)為碘化氫(HI)和碘(12)中的至少一種。
[0052]優(yōu)選全氟取代的硅氧烷為六氟氧二硅烷（（SiF3)2〇)。
[0053]優(yōu)選金屬雜質(zhì)為金屬單質(zhì)、金屬氧化物、金屬氯化物、金屬氫化物和金屬有機化合 物中的至少一種。
[0054] 優(yōu)選金屬單質(zhì)為鋰(Li)、鈹(Be)、鈉(Na)、鎂(Mg)、鋁(A1)、鉀(K)、鈣(Ca)、鈦(Ti)、 釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銣(Rb)、鍶(Sr)、 鉬(Mo)、銀(Ag)、鎘(Cd)、銫(Cs)、鋇(Ba)、鉈(T1)、鉛(Pb)和鈾(U)中的至少一種。
[0055] 更優(yōu)選金屬單質(zhì)為鐵(Fe)、錳(Mn)、鈷(Co)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鈉 (他）、鉀(1〇、鎂(1%)、錯(八1)、媽％)、鈦(11)、銀(￥)、鎘(〇(1)、鉛(？(1)、鋰〇^)和鋇咖）中的 至少一種。
[0056]優(yōu)選純化反應(yīng)物1為碳酰氟(C0F2)、氟氣(F2)、氯氣(Cl2)、三氟化氯(C1F 3)、一氟化 氯(C1F)、二氟化氧(0F2)、二氧化氯(C102)、三氟化氮(NF3)和四氧化氯(C104)中的至少一 種。
[0057] 優(yōu)選所述與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)的溫度為_99°C~999°C，更優(yōu)選為1°C~ 499 °C ;其中，特別地，當純化反應(yīng)物1為？2時，優(yōu)選溫度為-99 °C~49 °C，更優(yōu)選為1°C~49 Γ。
[0058] 優(yōu)選所述與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)的壓力為-0 . OIMPa~0.5MPa，更優(yōu)選為 O.OIMPa~0.3MPa。
[0059] 所述與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)的次數(shù)可以為一次以上，當反應(yīng)次數(shù)大于一次 時，每次反應(yīng)后得到的氣體作為四氟化硅粗品氣可與相同或不同的純化反應(yīng)物1進行純化 反應(yīng)。
[0060] 優(yōu)選冷阱溫度為-14(TC~-8(TC。
[0061] 優(yōu)選所述與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)時使用催化劑，所述催化劑為銀的氟化物、 鈷的氟化物、錳的氟化物、錫的氟化物、鈰的氟化物、汞的氟化物和鐵的氟化物、銀的氯化 物、錳的氯化物、汞的氯化物和鐵的氯化物中的至少一種，或在反應(yīng)時被氟化得到上述物質(zhì) 中的至少一種。
[0062] 優(yōu)選所述與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)時添加稀釋介質(zhì)進行稀釋，優(yōu)選稀釋介質(zhì) 為氮氣、空氣、氦氣和氧氣中的至少一種。
[0063] 優(yōu)選將所述與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)后得到的四氟化硅氣體與純化反應(yīng)物2 進行純化反應(yīng)，得到的氣體通過冷凍抽真空的方法收集，得到純化后的四氟化硅氣體;或
[0064] 將所述與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)后得到的四氟化硅氣體通過冷凍抽真空的方 法收集得到進一步純化的四氟化硅氣體，再與純化反應(yīng)物2進行純化反應(yīng)，得到的氣體通過 冷凍抽真空的方法收集，得到純化后的四氟化硅氣體；
[0065] 所述純化反應(yīng)物2為二氧化硅（Si02)、硅膠(mSi02 · ηΗ20)和硅烷（SiH4)中的至少 一種。
[0066] 優(yōu)選所述與純化反應(yīng)物2進行純化反應(yīng)的溫度為-19%~~199%~，更優(yōu)選為_99°C ~999°C，最優(yōu)選為1°C~499°C ;
[0067] 優(yōu)選所述與純化反應(yīng)物2進行純化反應(yīng)的壓力為_0.09MPa~2MPa，更優(yōu)選為-0 · OIMPa~0 · 5MPa，最優(yōu)選為 0 · OIMPa~0 · 3MPa。
[0068] 所述與純化反應(yīng)物2進行純化反應(yīng)的次數(shù)可以為一次以上，當反應(yīng)次數(shù)大于一次 時，每次純化反應(yīng)后得到的氣體可與相同或不同的純化反應(yīng)物2進行反應(yīng)。
[0069] 通過本發(fā)明所述的一種四氟化硅的純化方法得到的四氟化硅的用途沒有特別限 定，可用作本發(fā)明的【背景技術(shù)】介紹的多種應(yīng)用領(lǐng)域中。其中，由于制備得到的四氟化硅純度 高，特別適用于半導體制造裝置的成膜氣體，電子和半導體行業(yè)中，主要用于氮化硅、硅化 鉭等的蝕刻劑、P型摻雜劑、外延沉積擴散硅源等，用于制備電子級硅烷或硅。
[0070] 有益效果
[0071] 1.本發(fā)明提供了一種四氟化硅的純化方法，由于四氟化硅的熔點為-86.8 °C，在1 個標準大氣壓(atm)下沸點為-94.8°C，低純度的四氟化硅粗品氣中，大部分難除雜質(zhì)與四 氟化硅的沸點較接近;所述純化方法中，含多種難分離雜質(zhì)的四氟化硅粗品氣通過與含氟 原子和/或氯原子的純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)，通過選擇合適的反應(yīng)溫度、壓力，難分離雜 質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐追蛛x雜質(zhì)，易分離雜質(zhì)主要為相應(yīng)的氟的取代物和氯的取代物的至少一種；下 面以氫化物雜質(zhì)作為一個例子簡單說明，大多數(shù)的氫化物雜質(zhì)的沸點與四氟化硅的沸點比 較相近，屬于難分離雜質(zhì)，經(jīng)過與純化反應(yīng)物1反應(yīng)之后，相應(yīng)的氟的取代物和/或氯的取代 物的沸點與四氟化硅的沸點相差較遠，屬于易分離雜質(zhì)，詳見表1。
[0072] 表1部分難分離雜質(zhì)和轉(zhuǎn)化為易分離雜質(zhì)的沸點表
[0073]
[0
[0075] 與純化反應(yīng)物1進行純化反應(yīng)后得到的四氟化硅氣體中含有四氟化硅和易分離雜 質(zhì)的混合氣，之后進入冷阱收集，少量的重組分雜質(zhì)將留在冷阱中，收集得