光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物及其固化物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及在光學(xué)材料、電子材料用途中特別適合用于暴露于高溫的部位的光學(xué) 用環(huán)氧樹脂固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 專利文獻(xiàn)1中公開了一種向樹脂本身添加著色劑，并通過激光打印時所施加的熱 來使打印的字變得清楚的方法，但是，由于存在著因激光打印時所施加的熱而導(dǎo)致環(huán)氧樹 脂變色的問題，因此，期望通過環(huán)氧樹脂的改良來根本性地防止變色。
[0003] 另外，專利文獻(xiàn)2、3中公開了通過使用特定的環(huán)氧樹脂和引入了祗締骨架的固化 劑，可W改善耐熱性、密合性、受熱時的黃變性等，但是，固化劑、環(huán)氧樹脂均是必須具有特 定骨架的物質(zhì)，固化促進(jìn)劑也是限定物質(zhì)。
[0004] 另外，專利文獻(xiàn)4中示出了一種光學(xué)部件用環(huán)氧樹脂組合物，其與玻璃的密合性 良好，具有高透明性、耐熱可靠性（耐熱變色性、耐熱收縮性）的，但是，其中有如下記載；該 環(huán)氧樹脂組合物是通過使用特定的光產(chǎn)酸劑來抑制著色的，如果含有具有巧骨架的環(huán)氧樹 月旨，則通過巧骨架的效果，可W達(dá)到高折射率（1.58 W上），而且能夠得到充分的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度。巧骨架的引入是在進(jìn)行了具有巧骨架的環(huán)氧樹脂的混合后，通過利用陽離子聚合 的固化來進(jìn)行，并實現(xiàn)高折射率，成為對于使用酸酢等公知的環(huán)氧樹脂固化劑時的熱聚合 不適合的組成。
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)5中公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，其是使2官能環(huán)氧樹脂、含巧環(huán) 的酪和酸酢反應(yīng)而得到的由環(huán)氧樹脂和酸酢形成的固化物，且具有高透明性和良好的耐熱 可靠性，但是，該環(huán)氧樹脂組合物的耐熱變色性不充分。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1 ;日本特開平6-025513號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開2002-12819號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)3 ;日本專利第3948980號公報 [001U 專利文獻(xiàn)4 ;日本特開2010-265360號公報
[0012]專利文獻(xiàn)5;日本特開2012-177038號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的問題
[0014] 本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種光學(xué)用環(huán)氧樹脂固化物，其能夠提供在滿足 一直W來所要求的性能即可見光透過性的同時受熱時的黃變性低的密封材料及保護(hù)膜形 成用組合物。另外，本發(fā)明所要解決的問題在于提供一種光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物，其在光波 導(dǎo)等調(diào)節(jié)折射率是重要的用途的情況下，可W通過改變巧和包覆層中的環(huán)氧樹脂的組成來 調(diào)節(jié)折射率，而且可W保持巧/包覆層之間在受熱時的粘接力。
[0015]用于解決問題的手段
[0016]本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)；通過使用在環(huán)氧樹脂 的骨架中含有芳香族環(huán)和脂肪族環(huán)的環(huán)氧樹脂，可W滿足可見光透過率，同時具有受熱時 的黃變性低的特性，從而完成了本發(fā)明。
[0017]目P，本發(fā)明為一種光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，其是含有環(huán)氧樹脂（a)和 固化劑化）的光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物，其中，該環(huán)氧樹脂（a)的環(huán)氧當(dāng)量為500~2000g/ eq，軟化點為80~150°C，在20°C、波長589. 3皿下的折射率（郵2°)為1.55~1.63,分子 結(jié)構(gòu)中同時具有芳香族環(huán)和脂肪族環(huán)，且在1H-NMR光譜中的脂肪族質(zhì)子（A)與芳香族質(zhì)子 炬）的強(qiáng)度比炬/A)為0. 3~0. 7。
[0018]作為環(huán)氧樹脂（a),包括；由末端駿基的含脂肪族環(huán)的醋化合物（c)、2元酪化合物 (d)或該兩者與2官能芳香族環(huán)氧樹脂（el)、2官能的含脂肪族環(huán)的環(huán)氧樹脂（e2)或該兩 者的反應(yīng)得到的環(huán)氧樹脂，所述醋化合物（C)是由2元醇和酸酢的反應(yīng)得到的。更優(yōu)選由 末端駿基的含脂肪族環(huán)的醋化合物（C)與2官能芳香族環(huán)氧樹脂（el)的反應(yīng)得到的環(huán)氧 樹脂，或由2元酪化合物（d)與2官能的含脂肪族環(huán)的環(huán)氧樹脂（e2)的反應(yīng)得到的環(huán)氧樹 脂。
[0019]作為末端駿基的含脂肪族環(huán)的醋化合物（C)，包括；由含脂肪族環(huán)的2元醇與酸 酢、2元醇與含脂肪族環(huán)的酸酢、或含脂肪族環(huán)的2元醇與含脂肪族環(huán)的酸酢的反應(yīng)得到的 末端駿基的含脂肪族環(huán)的醋化合物。
[0020] 2元酪化合物（d)為含巧環(huán)的酪化合物。作為2官能芳香族環(huán)氧樹脂（el)，包括 含巧環(huán)的2官能芳香族環(huán)氧樹脂。作為2官能的含脂肪族環(huán)的環(huán)氧樹脂（e2)，包括2官能 的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
[0021] 關(guān)于環(huán)氧樹脂（a)和固化劑化）的使用比例，優(yōu)選相對于環(huán)氧基1摩爾，固化劑 化）的活性氨基為0. 4~1. 2摩爾的范圍。
[0022] 上述的光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物作為膜狀粘接劑用環(huán)氧樹脂組合物、濾色器保護(hù)膜 用環(huán)氧樹脂組合物或光半導(dǎo)體基板用表面保護(hù)膜用環(huán)氧樹脂組合物是優(yōu)異的。
[0023]另外，本發(fā)明是使上述的光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的環(huán)氧樹脂固化物。 另外，本發(fā)明是使用上述的膜狀粘接劑用環(huán)氧樹脂組合物、濾色器保護(hù)膜用環(huán)氧樹脂組合 物或光半導(dǎo)體基板用表面保護(hù)膜用環(huán)氧樹脂組合物而得到的膜狀粘接劑、濾色器保護(hù)膜或 光半導(dǎo)體基板用表面保護(hù)膜。另外，本發(fā)明是使用上述的光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物而得到的 光半導(dǎo)體用密封材料或光半導(dǎo)體用基板。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可提供具有高透明性、高耐熱可靠性（高耐熱黃變性） 的固化物。特別適合L邸密封材料等要求耐熱性、耐光性、透明性、長期穩(wěn)定性的用途。
【附圖說明】
[0026]圖1是合成例1中得到的環(huán)氧樹脂1的1H-NMR光譜。
【具體實施方式】
[0027]W下，對本發(fā)明的實施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[002引本發(fā)明的光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物除了通常的光盤、透鏡、導(dǎo)光板或光纖等之外，還 適用于強(qiáng)烈要求透明性的代替玻璃基板的樹脂基板、LED (Li曲t Emitting Diode)密封材 料、膜狀粘接劑、濾色器用保護(hù)膜。光學(xué)用是指包括該些用途。本發(fā)明的光學(xué)用環(huán)氧樹脂組 合物特別適合用作膜狀粘接劑、或濾色器和光半導(dǎo)體基板表面的保護(hù)膜。
[0029] 本發(fā)明的光學(xué)用環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂（a)和固化劑化）。環(huán)氧樹脂（a)必 須滿足下述條件；環(huán)氧當(dāng)量為500~2000g/eq，軟化點為60~130°C，在20°C、波長589. 3皿 下的折射率（ripW)為1. 55~1. 63,分子結(jié)構(gòu)中同時具有芳香族環(huán)和脂肪族環(huán)，且在質(zhì)子NMR 光譜中的脂肪族質(zhì)子（A)與芳香族質(zhì)子炬）的強(qiáng)度比炬/A)為0. 3~0. 7。
[0030] 環(huán)氧樹脂（a)的環(huán)氧當(dāng)量的范圍為500~2000g/eq，更優(yōu)選700~1500g/eq，進(jìn) 一步優(yōu)選850~1200g/eq。如果環(huán)氧當(dāng)量小，則可能不能獲得高折射率和良好的耐熱黃變 性的效果，相反，如果環(huán)氧當(dāng)量大，則得到的環(huán)氧樹脂的軟化點變高，成型和涂布可能會變 得困難。在此，環(huán)氧當(dāng)量是含有1克當(dāng)量的環(huán)氧基的樹脂的克數(shù)（g/eq)，根據(jù)JIS K7236所 規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
[0031] 環(huán)氧樹脂（a)的軟化點的范圍為80~150°C，更優(yōu)選100~145°C，進(jìn)一步優(yōu)選 110~140°C。如果軟化點低，則粘連性變高，加工性可能會惡化，相反，如果軟化點高，則成 型和涂布可能會變得困難，必須在高溫下進(jìn)行處理，該成為著色的原因。
[0032] 環(huán)氧樹脂（a)在20°C、波長589. 3nm下的折射率（郵2°)的范圍為1. 55~1. 63。由 于該范圍是在光學(xué)用途中經(jīng)常使用的范圍，故優(yōu)選，通過調(diào)整環(huán)氧樹脂（a)的骨架和芳香 族的含量，可W達(dá)到該范圍。
[0033] 環(huán)氧樹脂（a)的分子結(jié)構(gòu)中同時具有芳香族環(huán)和脂肪族環(huán)。如果不含脂肪族環(huán)， 則即使具有芳香族環(huán)，耐熱性也可能會變差。另外，如果不含芳香族環(huán)，則能夠充分滿足透 明性和耐光性，但耐熱黃變性（耐熱性）顯著惡化，在發(fā)熱大的光學(xué)用途中的使用是困難 的。芳香族環(huán)和脂肪族環(huán)的比例也與后述的1H-NMR光譜中的脂肪族質(zhì)子（A)和芳香族質(zhì) 子做的強(qiáng)度比（B/A)有關(guān)。
[0034] 分子結(jié)構(gòu)中同時具有芳香族環(huán)和脂肪族環(huán)的環(huán)氧樹脂（a)例如可W通過如下的 方法得到。
[0035] 1)具有芳香族環(huán)和脂肪族環(huán)該兩者的酪化合物和表面代醇的縮聚，2)具有芳香 族環(huán)、脂肪族環(huán)或該兩者的環(huán)氧樹脂與具有芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)或該兩者的酪化合物的加 聚（但是，排除環(huán)氧樹脂和酪化合物同時僅具有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)的情況），3)具有芳 香族環(huán)、脂肪族環(huán)或該兩者的酸酢與具有芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)或該兩者的環(huán)氧樹脂的加聚 (但是，排除環(huán)氧樹脂和酸酢同時僅具有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)的情況），4)具有芳香族環(huán)、 脂肪族環(huán)或該兩者的末端駿基的醋化合物與具有芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)或該兩者的環(huán)氧樹脂 的加聚（但是，排除環(huán)氧樹脂和醋化合物同時僅具有芳香族環(huán)或脂肪族環(huán)的情況）。
[0036] 然而，不限定于該些方法。另外，也可W將該些方法組合而得到環(huán)氧樹脂（a)。而 且，在任何情況下，必須使用具有脂肪族環(huán)和芳香族環(huán)的原料?？蒞是原料中的一種具有脂 肪族環(huán)和芳香族環(huán)，也可W是原料中的一種具有脂肪族環(huán)，其他原料中的一種具有芳香族 環(huán)。
[0037] 上述的制法中，獲得環(huán)氧樹脂（a)的優(yōu)選制法為；（1)2官能環(huán)氧樹脂、具有巧骨架 的2元酪化合物和末端駿基的含脂肪族環(huán)的