醋化合物的加聚反應,(2)具有巧骨架的2官能 環(huán)氧樹脂和末端駿基的含脂肪族環(huán)的醋化合物的加聚反應,(3)2官能的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、 末端駿基的醋化合物和酪化合物的加成反應,(4)2官能的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂和酪化合物的加 聚反應。更優(yōu)選的制法為;(1) 2官能環(huán)氧樹脂、具有巧骨架的2元酪化合物和末端駿基的 含脂肪族環(huán)的醋化合物的加聚反應。此外,單獨使用2官能的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂的情況下,由 于芳香族環(huán)引入量的調(diào)整是困難的,因此,優(yōu)選并用普通的2官能環(huán)氧樹脂。
[003引此外,在本發(fā)明中,脂肪族環(huán)是指脂肪族姪的環(huán)狀部分,可W含有氧等雜原子,但 氧雜環(huán)丙烷環(huán)或氧雜環(huán)了燒環(huán)等固化時開環(huán)并在成為固化物的狀態(tài)時不顯示環(huán)狀的物質(zhì) 不包含在脂肪族環(huán)中。優(yōu)選的脂肪族環(huán)是在成環(huán)原子中含有3個W上的碳且不具有不飽和 鍵的環(huán),更優(yōu)選C4~C8的單環(huán)的環(huán)烷基、C8~C16的二環(huán)烷基、C7~C16的稠合或螺型環(huán) 烷基。具體而言,可W舉出;環(huán)了燒環(huán)、環(huán)戊燒環(huán)、環(huán)己燒環(huán)等單環(huán)結(jié)構(gòu)和二環(huán)戊燒、二環(huán)辛 燒、二環(huán)十一燒等橋環(huán)和螺辛燒、螺二環(huán)戊燒等螺環(huán)等多環(huán)結(jié)構(gòu)和曠燒環(huán)、氧雜環(huán)庚燒環(huán)、 硫代環(huán)己燒環(huán)等雜環(huán),但并不限定于該些環(huán)。
[0039] 此外,環(huán)氧樹脂(a)在1H-NMR(質(zhì)子NMR)光譜中的脂肪族質(zhì)子(A)與芳香族質(zhì)子 炬)的強度比炬/A)的范圍為0.3~0.7,更優(yōu)選0.35~0.65,進一步優(yōu)選0.4~0.6。如 果芳香族質(zhì)子多,則具有耐熱性提高、折射率提高的效果,但透明性和耐光性可能會變差, 變得無法用于光學用途,相反,如果芳香族質(zhì)子少,則耐熱黃變性(耐熱性)可能會惡化。
[0040] 利用圖1對強度比(B/A)進行說明,圖1示出了合成例中得到的環(huán)氧樹脂(a)的 1H-NMR,其中,基于芳香族質(zhì)子炬)的峰為a,基于脂肪族質(zhì)子(A)的峰是醇、離或環(huán)氧化物 的質(zhì)子b、醋的質(zhì)子C和亞甲基的質(zhì)子d的全部,脂肪族質(zhì)子(A)與芳香族質(zhì)子做的強度 比炬/A)為[a/^A+c+d)]。
[0041] 在此,芳香族質(zhì)子炬)是指鍵合到構(gòu)成芳香族環(huán)的碳上的H,脂肪族質(zhì)子(A)是指 除芳香族質(zhì)子炬)W外的H。
[0042] 作為引入上述脂肪族環(huán)的方法中所使用的具有脂肪族環(huán)的酪化合物,具體而言, 可W舉出;4,4' -環(huán)亞己基二苯酪、4,4' -環(huán)亞己基二(2-甲基苯酪)、4,4' -異亞丙基二 (2-環(huán)己基苯酪)、4,4'-(3,3,5-^甲基環(huán)亞己基)二苯酪等,可^單獨使用或作為2種^ 上的混合物使用,但并不限定于該些化合物。
[0043] 作為2官能的含脂肪族環(huán)的環(huán)氧樹脂(e2),具體而言,可W舉出;3-環(huán)氧己燒 基-7-氧雜二環(huán)[4. 1. 0]庚燒、3',4'-環(huán)氧環(huán)己締基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己締駿酸醋、巧樣締 二氧化物等2官能的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、和1,4-環(huán)己燒二甲醇、4,4' -二(哲甲基)二環(huán)己 基、2, 2'-二(4-哲基環(huán)己基)丙烷(氨化雙酪A)、二(4-哲基環(huán)己基)甲燒、3,9-二(1, 1-二甲基-2-哲己基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一燒(螺二醇)、5-己基-2-(2-哲 基-1,1-二甲基己基)-5-哲甲基-1,3-二曠燒、異山梨醇等具有脂肪族環(huán)的2元醇的二縮 水甘油離樹脂、和1,2-環(huán)己燒二駿酸、甲基二環(huán)化2.1]庚燒-2, 3-二駿酸、二環(huán)巧.2.1] 庚燒-2, 3-二駿酸等具有脂肪族環(huán)的二駿酸的二縮水甘油醋樹脂等,可W單獨使用或作為 2種W上的混合物使用,但并不限定于該些樹脂。此外,2元醇的二縮水甘油離樹脂和二駿 酸的二縮水甘油醋樹脂中總氯成分高的樹脂多,可能無法用于電子材料用途,因此,優(yōu)選使 用降低了總氯成分的蒸饋產(chǎn)品。另外,從耐熱性的觀點出發(fā),更優(yōu)選2官能的脂環(huán)式環(huán)氧樹 脂。
[0044] 作為具有脂肪族環(huán)的酸酢,具體而言,可臥舉出;六氨鄰苯二甲酸酢、4-甲基六氨 鄰苯二甲酸酢、甲基二環(huán)化2. 1]庚燒-2, 3-二駿酸酢、二環(huán)化2. 1]庚燒-2, 3-二駿酸酢 等,可W單獨使用或作為2種W上的混合物使用,但并不限定于該些酸酢。
[0045] 作為引入上述脂肪族環(huán)的方法中所使用的末端駿基的具有脂肪族環(huán)的醋化合物 (C),可W通過如下的方法得到,但并不限定于該些方法。
[0046] 具有脂肪族環(huán)的2元醇和酸酢的加成反應、
[0047] 2元醇和具有脂肪族環(huán)的酸酢的加成反應、
[0048] 具有脂肪族環(huán)的2元醇和具有脂肪族環(huán)的酸酢的加成反應、
[0049] 具有脂肪族環(huán)的2元醇和二駿酸的脫水縮合反應、
[0化0] 2元醇和具有脂肪族環(huán)的二駿酸的脫水縮合反應、
[0051] 具有脂肪族環(huán)的2元醇和具有脂肪族環(huán)的二駿酸的脫水縮合反應等。
[0化2] 在該些反應中,相對于2元醇,可W使用等摩爾W上的酸酢和/或二駿酸。在該 些反應中,必須使酸酢完全開環(huán),不使其作為未反應的酸酢殘留,此外,必須使兩末端為哲 基的化合物不單獨殘留。此外,2元醇的具體例子除了上述的具有脂肪族環(huán)的2元醇之外, 還可W舉出;己二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇,但并不限定于該些2元 醇。另外,酸酢及二駿酸可W舉出上述酸酢及二駿酸,但并不限定于該些化合物。從反應的 簡便性出發(fā),優(yōu)選具有脂肪族環(huán)的2元醇和酸酢的加成反應、2元醇和具有脂肪族環(huán)的酸酢 的加成反應、或具有脂肪族環(huán)的2元醇和具有脂肪族環(huán)的酸酢的加成反應。
[0化3] 另外,即使是通過其他的反應機理得到的醋化合物,只要是末端駿基的具有脂肪 族環(huán)的醋化合物即可??蒞單獨使用該些醋化合物,或者作為2種W上的混合物使用。[0054] 作為向環(huán)氧樹脂(a)的骨架中引入芳香族環(huán)的方法,可W舉出;2官能酪化合物和 表面代醇的縮聚、2官能酪化合物和環(huán)氧樹脂的加聚、具有芳香族環(huán)的環(huán)氧樹脂和酪化合物 的加聚、或具有芳香族環(huán)的酸酢和環(huán)氧樹脂的加聚、末端駿基的具有芳香族環(huán)的醋化合物 和環(huán)氧樹脂的加聚等各種方法,但并不限定于該些方法。另外,可W將該些方法組合而得到 環(huán)氧樹脂(a)。
[0化5] 作為具有芳香族環(huán)的環(huán)氧樹脂,是作為2官能酪化合物的縮水甘油離化物的2官 能芳香族環(huán)氧樹脂,作為2官能酪化合物,可W舉出;雙酪A炬PA)、雙酪F、雙酪S、4,4' -雙 酪、四甲基雙酪A、二甲基雙酪A、四甲基雙酪F、二甲基雙酪F、四甲基雙酪S、二甲基雙酪S、 四甲基-4,4 ' -雙酪、二甲基-4,4 ' -雙酪、1 - (4-哲基苯基)-2- [4- (1,1 -二(4-哲基苯基) 己基)苯基]丙烷、2, 2'-亞甲基-二(4-甲基-6-叔了基酪)、4,4'-亞了基-二(3-甲 基-6-叔了基酪)、S哲基苯基甲燒、間苯二酪、對苯二酪、9,9-二(4-哲基苯基)-9H-巧、 9,9-二(4-哲基-3-甲基苯基)-9H-巧等2官能芳香族酪,可W單獨使用或作為2種W上 的混合物使用,但并不限定于該些化合物。從耐熱性的觀點出發(fā),優(yōu)選9,9-二(4-哲基苯 基)-9H-巧、9,9-二(4-哲基-3-甲基苯基)-9H-巧。
[0化6] 作為具有芳香族環(huán)的酸酢,可W舉出;鄰苯二甲酸酢、1,2-蒙二駿酸酢、2,3-蒙二 駿酸酢、1,2,3,4-四氨-1,2-蒙二駿酸酢等,可W單獨使用或作為2種W上的混合物使用, 但并不限定于該些化合物。
[0057] 作為具有芳香族環(huán)的二駿酸,可W舉出;鄰苯二甲酸、1,2-蒙二駿酸、2, 3-蒙二駿 酸、1,2, 3,4-四氨蒙-2, 3-二駿酸、1-苯基-2,6-蒙二駿酸等,可W單獨使用或作為2種W 上的混合物使用,但并不限定于該些化合物。
[005引向環(huán)氧樹脂中引入脂肪族環(huán)從而制成環(huán)氧樹脂(a)比引入芳香族環(huán)更為困難。在 電子材料用途和光學材料用途中,環(huán)氧樹脂為高純度產(chǎn)品是重要的,但除了脂環(huán)式環(huán)氧樹 脂之外的具有脂肪族環(huán)的環(huán)氧樹脂大部分純度低,需要高純度化。因此,雖然存在著通過反 復進行環(huán)氧樹脂的蒸饋分離和再精制反應來高純度化和通過環(huán)氧樹脂的加氨來使芳香族 環(huán)轉(zhuǎn)化為脂肪族環(huán)的方法,但無論哪種方法,均增加了工序數(shù)量,使工序變得繁雜,成本上 也不經(jīng)濟,不是商業(yè)上優(yōu)選的方法。因此,優(yōu)選從環(huán)氧樹脂W外的原料且具有能與環(huán)氧基反 應的官能團的原料引入,具體而言,優(yōu)選通過具有脂肪族環(huán)的酸酢、二駿酸或末端駿基的醋 化合物與環(huán)氧樹脂的反應來引入。
[0化9] 環(huán)氧樹脂為酪化合物的二縮水甘油離化物、即所謂芳香族環(huán)氧樹脂的情況下,優(yōu) 選通過與上述末端駿基的含脂肪族環(huán)的醋化合物的反應來得到環(huán)氧樹脂(a)。在該種情況 下,優(yōu)選相對于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1摩爾,W 0. 2~0. 7摩爾的范圍使用末端駿基的醋化合 物的駿基,在該范圍內(nèi),通過增加駿基的含量,折射率及耐熱黃變性變高。如果末端駿基的 醋化合物過少,則環(huán)氧樹脂(a)的耐熱性變差,如果過多,則所得環(huán)氧樹脂(a)的軟化點變 高,成為實用性差的樹脂。
[0060] 另外,可W并用2元酪化合物。在該種情況下,優(yōu)選相對于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基1摩 爾,W末端駿基的醋化合物的駿基和2元酪化合物的哲基的總量為0. 2~0. 7摩爾的范圍 使用。如果脂肪族質(zhì)子(A)與芳香族質(zhì)子做的強度比炬/A)為0.3~0.7的范圍內(nèi),現(xiàn)J 通過增加2元酪化合物的含量,耐熱性提高。在含有巧骨架的2元酪化合物的情況下,該效 果顯著,更優(yōu)選。
[0061] 關(guān)于固化劑化),只要是具有固化環(huán)氧樹脂的功能的物質(zhì),就沒有特別限定,可W 優(yōu)選使用酪類固化劑、胺類固化劑、酸酢固化劑或陽離子聚合引發(fā)劑等公知