含氟醚化合物、含氟醚組合物及涂布液，以及具有表面層的基材及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可適用于對基材的表面賦予拒水拒油性的表面處理的含氟醚化合物， 含有該含氟醚化合物的含氟醚組合物或涂布液。本發(fā)明涉及使用該含氟醚化合物、含氟醚 組合物或涂布液，制造具有表面層的基材的方法以及通過該方法制造的具有表面層的基 材。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于含氟化合物顯示出高潤滑性、拒水拒油性等，因此適用于表面處理劑。如果通 過該表面處理劑來對基材的表面賦予拒水拒油性，則容易拭去基材的表面污染，提高污染 的去除性。在該含氟化合物中，具有在全氟烷鏈的當中存在醚鍵（-〇-)的聚（氧化全氟代 亞烷基）鏈的含氟醚化合物對油脂等的污染去除性特別優(yōu)異。
[0003] 含有該含氟醚化合物的表面處理劑在要求長期維持即使用手指反復(fù)摩擦拒水拒 油性也不易下降的性能（耐摩擦性）、以及可通過擦拭容易地去除附著在表面上的指紋的 性能（指紋污染去除性）的用途中，例如可作為構(gòu)成觸摸屏的手指所接觸的面的部件的表 面處理劑使用。
[0004] 作為含氟醚化合物，具體而言，已知下述（1)~（3)的含氟醚化合物。
[0005] (1)具有聚（氧化全氟代亞烷基）鏈、在一個末端上具有全氟烷基、在另一個末端 上具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物（專利文獻1、2)。
[0006] (2)具有聚（氧化全氟代亞烷基）鏈、在兩個末端上具有水解性甲硅烷基的含氟醚 化合物（專利文獻3)。
[0007] (3)具有聚（氧化全氟代亞烷基）鏈、在一個末端上具有全氟烷基，在另一個末端 上具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物，和具有聚（氧化全氟代亞烷基）鏈、在兩個末端上 具有水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的混合物（專利文獻4)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本專利特開2000-143991號公報
[0011] 專利文獻2 :日本專利第2874715號公報
[0012] 專利文獻3 :日本專利特開2003-238577號公報
[0013] 專利文獻4 :日本專利特開2011-116947號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0015] 根據(jù)本發(fā)明人的認識，（1)的含氟醚化合物對介質(zhì)的溶解性低，在涂布液中容易凝 集，或者即使溶解于介質(zhì)中也由于在對基材的表面進行涂布后使其干燥的過程中容易在涂 膜中凝集，而使表面層的均勻性（透明性、平滑性、不均勻部分少）不足。
[0016]在（2)、（3)的含氟醚化合物中，表面層的潤滑性（用手指接觸表面層時的滑動性） 或耐摩擦性不足。
[0017] 本發(fā)明的目的在于，提供一種可形成初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指紋污染去除 性、潤滑性、均勻性優(yōu)異的表面層的含氟醚化合物，含有該含氟醚化合物的含氟醚組合物以 及涂布液。
[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供一種具有初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指紋污染去除 性、潤滑性、均勻性均勻的表面層的基材及其制造方法。
[0019] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0020] 本發(fā)明提供具有下述[1]~[15]的構(gòu)成的含氟醚化合物、含氟醚組合物以及涂布 液，以及具有表面層的基材及其制造方法。
[0021] [1] 一種以下式（1)表示的含氟醚化合物。
[0022] D1-Rfl-O-CH2-(CniF2niO)n-A??? (1)
[0023]其中，
[0024]D1 為CF3-或CF3-O-,
[0025] Rfl為含有1個以上氫原子的碳數(shù)1~20的氟代亞烷基、含有1個以上氫原子的 在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數(shù)2~20的氟代亞烷基、碳數(shù)1~20的亞烷基、或在 碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數(shù)2~20的亞烷基，
[0026]A為下式（4)表示的基團，
[0027] m為1~6的整數(shù)，
[0028]n為1~200的整數(shù)，在n為2以上時，（CniF2niO)n可以由m不同的2種以上CJ2niO 構(gòu)成。
[0029] -CaF2a-B-CbH2b-SiLcR3c ??? (4)
[0030]B為單鍵或-CgH2g0-、-ChH2hO-C( =0)NH-、-C( =0) -NH-，
[0031] L為水解性基團，
[0032]R為氫原子或者1價經(jīng)基，
[0033]a為1~5的整數(shù)，
[0034]b為1~10的整數(shù)，
[0035]c為1~3的整數(shù)，
[0036]g為1~5的整數(shù)，
[0037]h為1~5的整數(shù)。
[0038] [2]如[1]所述的含氟醚化合物，其中，上述-CH2-(CniF2niO)nS-CH2CF2-0{(CF20) nl(CF2CF2O)nJ(其中，nl為1以上的整數(shù)，n2為1以上的整數(shù)，nl+n2為2~200的整數(shù)，對 nl個CF2O以及n2個CF2CF2O的結(jié)合順序沒有限定。）。
[0039] [3]如[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，上述Rfl為下式（3-1)表示的基團、 下式（3-2)表示的基團或下式（3-3)表示的基團。
[0040] -Rf-O-CHFCF2- ??? (3-1)
[0041] -Rf-CHFCF2-??? (3-2)
[0042] -Rf-CzH2z- ??? (3-3)
[0043]其中，
[0044] Rf為單鍵、碳數(shù)1~15的全氟代亞烷基、或在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳 數(shù)2~15的全氟代亞烷基，
[0045] z為1~4的整數(shù)。
[0046] [4]如[1]~[3]中任一項所述的含氟醚化合物，其中，數(shù)均分子量為2000~ 1000 Oo
[0047] [5] -種含氟醚組合物，其中，含有[1]~[4]中任一項所述的含氟醚化合物和上 述式（1)表示的含氟醚化合物以外的含氟醚化合物。
[0048] [6]如[5]所述的含氟醚組合物，其中，上述式（1)表示的含氟醚化合物的含量在 1〇〇質(zhì)量％含氟醚組合物中為70質(zhì)量％以上。
[0049] [7]如[5]或[6]所述的含氟醚組合物，其中，上述式⑴表示的含氟醚化合物以 外的含氟醚化合物為下式（2)表示的含氟醚化合物。
[0050] D2-Rf2-O-CH2- (CpF2pO)q-CdF2d-CH2-0-Rf3-D3??? (2)
[0051]其中，
[0052] D2以及D3分別獨立地為CF3_或CF3-O-,
[0053] Rf2以及Rf3分別獨立地為碳數(shù)1~20的氟代亞烷基、或在碳-碳原子間具有醚性 氧原子的碳數(shù)2~20的氟代亞烷基，
[0054] d為1~5的整數(shù)，
[0055]p為1~6的整數(shù)，
[0056] q為1~200的整數(shù)，在q為2以上時，（CpF2pO)q可以由p不同的2種以上的CpF2pO 構(gòu)成。
[0057] [8]如[5]~[7]中任一項所述的含氟醚組合物，其中，上述式⑴表示的含氟醚 化合物以外的含氟醚化合物為下式（6)表示的含氟醚化合物。
[0058] Rfi-O- (CsF2sO) -Rf2 ? ? ? (6)
[0059]其中，
[0060]Rn以及RF2分別獨立地為碳數(shù)1~6的全氟烷基，
[0061]s為1~6的整數(shù)，
[0062]t為1~200的整數(shù)，在t為2以上時，（CsF2sO)t可以由s不同的2種以上的CsF2sO 構(gòu)成。
[0063] [9]如[7]或[8]所述的含氟醚組合物，其中，上述式⑴表示的含氟醚化合物和 上述式（2)表示的含氟醚化合物的總含量（在含有上述式（6)表示的含氟醚化合物的情況 下，為式（1)表示的含氟醚化合物和式（2)表示的含氟醚化合物和式（6)表示的含氟醚化 合物的總含量）在100質(zhì)量％含氟醚組合物中為80質(zhì)量％以上。
[0064] [10] -種涂布液，其中，含有[1]~[4]中任一項所述的含氟醚化合物或[5]~
[9]中任一項所述的含氟醚組合物、和介質(zhì)。
[0065] [11]如[10]所述的涂布液，其中，上述介質(zhì)為選自氟代烷經(jīng)、氟代芳香族化合物 以及氟代烷基醚的至少1種有機溶劑。
[0066] [12]-種具有表面層的基材的制造方法，其中，將[1]~[4]中任一項所述的含氟 醚化合物或[5]~[9]中任一項所述的含氟醚組合物真空蒸鍍在基材的表面上。
[0067] [13]-種具有表面層的基材的制造方法，其中，將[10]或[11]所述的涂布液涂布 在基材的表面上，使其干燥。
[0068] [14] -種具有表面層的基材，其中，由[1]~[4]中任一項所述的含氟醚化合物或 [5]~[9]中任一項所述的含氟醚組合物形成。
[0069] [15] -種觸摸屏，其中，在輸入面上具備由[1]~[4]中任一項所述的含氟醚化合 物或[5]~[9]中任一項所述的含氟醚組合物形成的具有表面層的基材。
[0070] 發(fā)明的效果
[0071] 如果采用本發(fā)明的含氟醚化合物，含有該含氟醚化合物的含氟醚組合物以及涂布 液，則可形成初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指紋污染去除性、潤滑性、均勻性優(yōu)異的表面 層。
[0072] 本發(fā)明的具有表面層的基材具有初期拒水拒油性高、耐摩擦性、指紋污染去除性、 潤滑性、均勻性均勻的表面層。
[0073] 如果采用本發(fā)明的具有表面層的基材的制作方法，則可制造具有初期拒水拒油性 高、耐摩擦性、指紋污染去除性、潤滑性、均勻性均勻的表面層的基材。
【具體實施方式】
[0074] 本說明書中，將以式（1)表示的化合物記作化合物（1)。以其他式表示的化合物也 同樣如此記載。
[0075] 以下術(shù)語的定義適用于本說明書和權(quán)利要求書。
[0076] "水解性甲硅烷基"是指可通過水解反應(yīng)形成硅烷醇基（Si-OH)的基團。例如，式 (1)中的-SiLcR3 c。
[0077] "醚性氧原子"是指在碳-碳原子間中形成醚鍵（-0-)的氧原子。
[0078] 含氟醚化合物的數(shù)均分子量使用NMR分析法，通過下述的方法算出。
[0079] 通過1H-NMR以及19F-NMR,根據(jù)以末端基團為基準求出的氧化全氟代亞烷基的數(shù) (平均值）來算出。末端基團例如為式（1)中的Rfl或A。
[0080] "氟代亞烷基"是指亞烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子所取代的基團；"全 氟代亞烷基"是指亞烷基的氫原子全部被氟原子所取代的基團。
[0081] "全氟烷基"是指烷基的全部氫原子被氟原子所取代的基團。
[0082] 氧化全氟代亞烷基的化學式中，將其氧原子記載在全氟代亞烷基的右側(cè)進行表 不。
[0083] "表面層"是指由本發(fā)明的含氟醚化合物或含氟醚組合物在基材的表面上形成的 層。
[0084] [式⑴表示的含氟醚化合物]
[0085] 本發(fā)明的含氟醚化合物是下式（1)表示的化合物（1)。
[0086] D1-Rfl-O-CH2-(CniF2niO)n-A??? (1)
[0087]其中，
[0088] D1 為CF3_ 或CF3-O-,
[0089] Rfl為含有1個以上氫原子的碳數(shù)1~20的氟代亞烷基、含有1個以上氫原子的 在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數(shù)2~20的氟代亞烷基、碳數(shù)1~20的亞烷基、或在 碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數(shù)2~20的亞烷基，
[0090] A為下式（4)表示的基團，
[0091] m為1~6的整數(shù)，
[0092] n為1~200的整數(shù)，在n為2以上時，（CniF2niO)n可以由m不同的2種以上CJ2niO 構(gòu)成。
[0093] -CaF2a-B-CbH2b-SiLcR3c ??? (4)
[0094] B為單鍵或-CgH2g0-、-ChH2hO-C( = 0)NH-、-C( = 0) -NH-，
[0095]L為水解性基團，
[0096] R為氫原子或者1價經(jīng)基，
[0097]a為1~5的整數(shù)，
[0098] b為1~10的整數(shù)，
[0099]c為1~3的整數(shù)，
[0100] g為1~5的整數(shù)，
[0101] h為1~5的整數(shù)。
[0102] (D1基團）
[0103] 由于D1在末端上具有CF3_，因此化合物⑴的一個末端為CF3-,另一個末端為水 解性甲硅烷基。如果采用該結(jié)構(gòu)的化合物（1)，由于可形成低表面能量的表面層，因此該表 面層的潤滑性或耐摩擦性優(yōu)異。另一方面，采用在兩個末端上具有水解性甲硅烷基的現(xiàn)有 的含氟醚化合物時，表面層的潤滑性或耐摩擦性不足。
[0104] ((CnF2nO)n)
[0105]m從充分對表面層賦予耐摩擦性、指紋污染去除性的方面考慮，優(yōu)選1~3的整數(shù)， 從充分對表面層賦予潤滑性的方面考慮，更優(yōu)選1或2。
[0106] 在m為2以上的情況下，CniF2ni可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。從充分對表面層賦 予指紋污染去除性、潤滑性的方面考慮，優(yōu)選直鏈狀。
[0107] n從充分對表面層賦予初期拒水拒油性的方面考慮，優(yōu)選2以上的整數(shù)，更優(yōu)選10 以上的整數(shù)，特別優(yōu)選20以上的整數(shù)。如果化合物（1)的數(shù)均分子量過大，則每單位分子 量中存在的水解性甲硅烷基的數(shù)量減少，耐摩擦性下降，從這方面考慮，n優(yōu)選150以下的 整數(shù)，更優(yōu)選100以下的整數(shù)，特別優(yōu)選80以下的整數(shù)。
[0108] 在n為2以上時，（CniF2niO)n可以由m不同的2種以上CJ2niO構(gòu)成。
[0109] 在（CniF2niO)n中存在m不同的2種以上的CniF2niO的情況下，對各CniF2niO的結(jié)合順序 沒有限定。例如，在存在CF2O和CF2CF2O的情況下，可以將CF2O和CF2CF2O以無規(guī)的方式配 置，也可以將CF2O和CF2CF2O以相互交替的方式配置，還可以將由多個CF2O構(gòu)成的嵌段和由 多個CF2CF2O構(gòu)成的嵌段連接。
[0110] 在（CniF2niO)n* 1種CniF2niO構(gòu)成的情況下，從充分對表面層賦予耐摩擦性、指紋污染 去除性、潤滑性的方面考慮，（CniF2niO)n優(yōu)選（CF2CF20)n、（CF2CF2CF2O)nS(CF2CF2CF2CF20)n4. 別優(yōu)選（CF2CF20)n。
[0111] (CniF2niO)nW充分對表面層賦予耐摩擦性、指紋污染去除性、潤滑性的方面考慮，優(yōu) 選{(CF20)nl (CF2CF2O)n2H其中，nl為1以上的整數(shù)，n2為1以上的整數(shù)，nl+n2為2~200 的整數(shù)，對nl個CF2O以及n2個CF2CF2O的結(jié)合順序沒有限定。）。
[0112] nl為1以上的整數(shù)。從充分對表面層賦予耐摩擦性、指紋污染去除性、潤滑性的方 面考慮，nl優(yōu)選2以上的整數(shù)，更優(yōu)選5以上的整數(shù)，特別優(yōu)選10以上的整數(shù)。如果化合物 (1)的數(shù)均分子量過大，貝1J每單位分子量中存在的水解性甲娃烷基的數(shù)量減少，耐摩擦性下 降，從這方面考慮，nl優(yōu)選100以下的整數(shù)，更優(yōu)選80以下的整數(shù)，特別優(yōu)選50以下的整 數(shù)。
[0113] n2為1以上的整數(shù)。從充分對表面層賦予耐摩擦性、指紋污染去除性、潤滑性的方 面考慮，n2優(yōu)選2以上的整數(shù)，更優(yōu)選5以上的整數(shù)，特別優(yōu)選10以上的整數(shù)。如果化合物 (1)的數(shù)均分子量過大，貝 1J每單位分子量中存在的水解性甲娃烷基的數(shù)量減少，耐摩擦性下 降，從這方面考慮，n2優(yōu)選100以下的整數(shù)，更優(yōu)選80以下的整數(shù)，特別優(yōu)選50以下的整 數(shù)。
[0114] 作為化合物（1)，從其制造的難易度考慮，優(yōu)選下述含氟二醇的衍生物。下述含氟 二醇的衍生物是指兩個末端基-CF2CH2-OH的至少一方的基團轉(zhuǎn)換為其他基團的化合物。特 別優(yōu)選羥基的氫原子轉(zhuǎn)換為其他基團的衍生物。
[0115] HO-CH2CF2-O(CnF2nO)n-CF2CH2-0H
[0116] 例如，在（CniF2niO)nS{(CF2O)nl (CF2CF2O)J的情況下，從化合物⑴的制造難易度 的方面考慮，化合物（1)優(yōu)選下述化合物（10)的衍生物。
[0117]HO-CH2CF2-O((CF2O)nl (CF2CF2O)nJ-CF2CH2-OH???(10)
[0118] 化合物（10)是市售的化合物，或者可由末端基團為-CF2C(O)F等的公知的含氟聚 醚化合物通過還原反應(yīng)等將末端基團轉(zhuǎn)換為-CF2CH2OH來進行合成。
[0119] 另外，在化合物⑴為化合物（10)的衍生物的情況下，-CH2-(CniF2niO) n-為-CH2CF2-O{(CF2O)nl(CF2CF2O)n2}_。此外，A中的-CaF2a-為-CF2-，B中的g以及h均為 1〇
[0120] 化合物⑴由于具有（CniF2niO)n，因此氟原子的含量多。因此可形成初期拒水拒油 性高、耐摩擦性、指紋污染去除性優(yōu)異的表面層。
[0121] (Rfl 基）
[0122] Rfl中的氫原子的數(shù)量從表面層的均勻性優(yōu)異的方面考慮，為1以上，優(yōu)選2以上， 特別優(yōu)選3以上。Rfl中的氫原子的數(shù)為（Rfl的碳數(shù)）X2以下，從充分對表面層賦予初期 拒水拒油性的方面考慮，優(yōu)選（Rfl的碳數(shù)）以下。
[0123] 由于Rfl具有氫原子，可提高化合物（1)對介質(zhì)的溶解性。因此，在涂布液中化合 物（1)不易凝集，此外，在對基材的表面進行涂布后，由于在使其干燥的過程中涂膜中的化 合物（1)不易凝集，因而表面層的均勻性優(yōu)異。另一方面，采用Rfl不具有氫原子的現(xiàn)有的 含氟醚化合物時，表面層的均勻性不足。
[0124]Rfl從化合物（1)的制造難易度的方面考慮，優(yōu)選下式（3-1)表示的基團、下式 (3-2)表示的基團或下式（3-3)表示的基團。另外，Rf是與D1鍵合的基團。
[0125] -Rf-O-CHFCF2-??? (3-1)
[0126] -Rf-CHFCF2-??? (3-2)
[0127] -Rf-CzH2z-??? (3-3)
[0128] 其中，
[0129]Rf為單鍵、碳數(shù)1~15的全氟代亞烷基、或在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳 數(shù)2~15的全氟代亞烷基，
[0130] z為1~4的整數(shù)。
[0131] ￥從充分對表面層賦予初期拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污染去除性的方面考慮， 優(yōu)選碳數(shù)1~9的全氟代亞烷基，或在碳-碳原子間具有醚性氧原子的碳數(shù)2~13的全氟 代亞烷基。全氟代亞烷基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。
[0132] z優(yōu)選1~3的整數(shù)。在z為3或4的情況下，CzH2z可以是直鏈或支鏈，優(yōu)選直鏈。
[0133] 作為Rfl以式（3-1)表示的情況下的D^Rn-基的具體例，可例舉下述基團。
[0145] 作為Rfl以式（3-2)表示的情況下的D^Rn-基的具體例，可例舉下述基團。
[0146] CF3-CHFCF2-
[0147] CF3-CF2-CHFCf2-
[0148] Cf3-CF2CF2-CHFCF2-
[0149] CF3-CF2CF2CF2-CHFCF2-
[0150] 作為Rfl以式（3-3)表示的情況下的D^Rn-基的具體例，可例舉下述基團。

[0179] A為下式（4)表示的基團。
[0180] -CaF2a-B-CbH2b-SiLcR3c* ? ? (4)
[0181] B為單鍵或-CgH2g0-、-ChH2hO-C( =0)NH-、-C( =0) -NH-，
[0182] L為水解性基團，
[0183] R為氫原子或者1價經(jīng)基，
[0184] a為1~5的整數(shù)，
[0185] b為1~10的整數(shù)，
[0186] c為1~3的整數(shù)，
[0187] g為1~5的整數(shù)，
[0188] h為1~5的整數(shù)。
[0189] L為水解性基團。水解性基團是可通過水解反應(yīng)成為羥基的基團。即，化合物（1) 的末端的Si-L通過水解