氧原子的碳數(shù)2~20的氟代亞烷基,
[0307] d為1~5的整數(shù),
[0308] p為1~6的整數(shù),
[0309] q為1~200的整數(shù),在q為2以上時,(CpF2pO)q可以由p不同的2種以上的CpF2pO 構(gòu)成。
[0310] ((CpF2pO)q)
[0311] p從可有效利用化合物(1)的制造過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的化合物的方面考慮, 優(yōu)選與式(1)中的m相同。
[0312] 在p為2以上的情況下,CpF2p可以是直鏈狀,也可以是支鏈狀。從充分對表面層賦 予指紋污染去除性、潤滑性的方面考慮,優(yōu)選直鏈狀。
[0313] q從可有效利用化合物(1)的制造過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的化合物的方面考慮, 優(yōu)選與式(1)中的n相同。
[0314] 在q為2以上時,(CpF2pO)q可以由p不同的2種以上CpF2pO構(gòu)成。
[0315] 在(CpF2pO)q中存在p不同的2種以上的CpF2p0的情況下,對各CpF2pO的結(jié)合順序 沒有限定。
[0316] (CpF2pO)q從可有效利用化合物(1)的制造過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的化合物的方面 考慮,優(yōu)選與式(1)中的(CniF2niO)n相同。例如,在化合物(1)為具有((CF2O)nl(CF2CF2O)nJ 的化合物的情況下,化合物(2)也特別優(yōu)選具有{(CF20)nl (CF2CF2O)nJ的化合物。
[0317] 化合物⑵在為具有((CF2O)nl(CF2CF2O)nJ的化合物的情況下,從化合物⑵的制 造難易度的方面考慮,且從可有效利用化合物(1)的制造過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的化合物 的方面考慮,化合物(2)優(yōu)選上述化合物(10)的衍生物。在化合物(2)為化合物(10)的 衍生物的情況下,-CH2- (CpF2pO)「為-CH2CF2-O{(CF2O)nl (CF2CF2O) n2}
[0318] (Rf2 以及Rf3基)
[0319] Rf2以及Rf3的例示以及優(yōu)選例與上述Rfl相同。
[0320] Rf2以及Rf3從可有效利用在化合物(1)的制造過程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的化合物的 方面考慮,優(yōu)選上述的式(3-1)表示的基團、式(3-2)表示的基團或式(3-3)表示的基團。 另外,Rf2中,RF為與D2鍵合的基團,Rf3中,RF為與D3鍵合的基團。
[0321] (化合物⑵的優(yōu)選形態(tài))
[0322] 作為化合物(2),從可有效利用化合物(1)的優(yōu)選形態(tài)的制造過程中作為副產(chǎn)物 產(chǎn)生的化合物的方面考慮,優(yōu)選化合物(21)、化合物(22)、化合物(23)。另外,式中的2個 RfS團的種類可以相同或不同。
[0323] D2-Rf-O-CHFCF2-O-CH2CF2-O{(CF2O)nl (CF2CF2O) n2} -CF2CH2-O-CF2CHF-O-Rf-D3 ??? (21 )
[0324] D2-Rf-CHFCF2-O-CH2CF2-O{(CF2O)nl (CF2CF2O) n2} -CF2CH2-O-CF2CHF-Rf-D3 ... (22)
[0325] D2-Rf-CzH2z-O-CH2CF2-O{(CF2O)nl (CF2CF2O) n2} -CF2CH2-O-CzH2z-Rf-D3 ??? (23)
[0326] (化合物(6))
[0327] 化合物(6)為下式(6)表示的含氟醚化合物。
[0328] Rfi-O- (CsF2sO) -Rf2 ? ? ? (6)
[0329]其中,
[0330] Rn以及RF2分別獨立地為碳數(shù)1~6的全氟烷基,
[0331] s為1~6的整數(shù),
[0332]t為1~200的整數(shù),在t為2以上時,(CsF2sO)t可以由s不同的2種以上的CsF2sO 構(gòu)成。
[0333] 化合物(6)可通過用氟氣對化合物(2)進行氟化而得。此外,可使用市售品。作為 市售品,可例舉FOMBLINM、F0MBLINY、F0MBLINZ(以上為蘇威蘇萊克斯公司(V U夕シ只社)制)、Krytox(杜邦公司(I示 >社)制)、Demnum(大金工業(yè)株式會社(久' 彳年 >工業(yè)社)制)等。從潤滑性優(yōu)異的方面考慮,(CsF2sO),優(yōu)選含有(CF2O)和(CF2CF2O) 的FOMBLINM以及FOMBLINZ。
[0334] 本發(fā)明的含氟醚組合物可以含有化合物(1)以及其他含氟醚化合物以外的雜質(zhì)。 化合物(1)以及其他含氟醚化合物以外的雜質(zhì)是指在化合物(1)以及其他含氟醚化合物的 制造中不可避免的化合物,是不含有(CniF2niO)n等含氟醚鏈的化合物。具體而言,是化合物 (1)以及其他含氟醚化合物的制造過程中生成的副產(chǎn)物、化合物(1)以及其他含氟醚化合 物的制造過程中混入的成分。
[0335] 本組合物中的化合物(1)的含量優(yōu)選70質(zhì)量%以上,特別優(yōu)選80質(zhì)量%以上。本 組合物中的化合物(1)的含量是指,相對于本組合物中的化合物(1)和其他含氟醚化合物 和上述副產(chǎn)物等雜質(zhì)的總計的化合物(1)的含量。
[0336] S卩,相對于本組合物中的化合物(1)和其他含氟醚化合物和上述雜質(zhì)的總計的其 他含氟醚化合物和上述雜質(zhì)的總含量優(yōu)選30質(zhì)量%以下,特別優(yōu)選20質(zhì)量%以下。如果化 合物(1)的含量在上述范圍內(nèi),則表面層的初期拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污染去除性、 潤滑性、均勻性優(yōu)異。
[0337] 其中,在其他含氟醚化合物為化合物(2)和化合物(6)的情況下,由于它們是如上 所述的使化合物(1)的特性下降可能性低的化合物,所以本組合物中的化合物(1)的優(yōu)選 含量可以比上述含量的下限更低。
[0338] 本組合物在含有化合物(2)和化合物(6)的至少一方的情況下,本組合物中的化 合物(1)、化合物(2)以及化合物(6)的總含量優(yōu)選80質(zhì)量%以上,特別優(yōu)選85質(zhì)量%以 上。本組合物中的化合物(1)、化合物(2)以及化合物(6)的總含量是指,相對于本組合物 中的化合物(1)和其他含氟醚化合物和上述副產(chǎn)物等雜質(zhì)的總計的化合物(1)、化合物(2) 以及化合物(6)的總含量。
[0339]S卩,上述化合物(2)以及化合物(6)以外的其他含氟醚化合物和上述雜質(zhì)的總含 量優(yōu)選20質(zhì)量%以下,特別優(yōu)選15質(zhì)量%以下。如果化合物(1)、化合物(2)以及化合物 (6)的總含量在上述范圍內(nèi),則表面層的初期拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污染去除性、潤滑 性、均勻性優(yōu)異。
[0340] 在本組合物含有化合物(2)的情況下,本組合物中的化合物(1)和化合物(2)的 質(zhì)量比(化合物(1) /化合物(2))優(yōu)選40/60以上且低于100/0,特別優(yōu)選50/50以上且低 于100/0。如果化合物(1)/化合物(2)在該范圍內(nèi),則表面層的初期拒水拒油性、耐摩擦 性、指紋污染去除性、潤滑性、均勻性優(yōu)異。
[0341] 在本組合物含有化合物(6)的情況下,本組合物中的化合物(1)和化合物(6)的 質(zhì)量比(化合物(I) /化合物(6))優(yōu)選40/60以上且低于100/0,特別優(yōu)選50/50以上且低 于100/0。如果化合物(1)/化合物(6)在該范圍內(nèi),則表面層的初期拒水拒油性、耐摩擦 性、指紋污染去除性、潤滑性、均勻性優(yōu)異。
[0342] 在本組合物含有化合物(2)和化合物(6)的情況下,本組合物中的化合物(1)和 化合物(2)以及化合物(6)的總量的質(zhì)量比(化合物(1)/[化合物(2) +化合物(6)])優(yōu) 選40/60以上且低于100/0,特別優(yōu)選50/50以上且低于100/0。如果化合物(1)/[化合物 (2) +化合物(6)]在該范圍內(nèi),則表面層的初期拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污染去除性、潤 滑性、均勻性優(yōu)異。
[0343] [涂布液]
[0344] 本發(fā)明的涂布液(以下記作本涂布液。)包括化合物(1)或本組合物、和介質(zhì)。介 質(zhì)優(yōu)選液狀。本涂布液只要是液狀即可,可以是溶液,也可以是分散液。以下,將本化合物 (1)和本組合物總稱為化合物(1)等。
[0345] 本涂布液只要含有化合物(1)等即可,可以含有化合物(1)的制造工序中生成的 副產(chǎn)物等雜質(zhì)。
[0346] 化合物⑴等濃度在本涂布液中優(yōu)選0. 001~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選0. 1~1質(zhì) 量%。
[0347](介質(zhì))
[0348] 作為介質(zhì),優(yōu)選有機溶劑。有機溶劑可以是氟類有機溶劑,也可以是非氟類有機溶 劑,也可以含有兩種溶劑。
[0349] 作為氟類有機溶劑,可例舉氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、氟代烷基 胺、氟代醇等。
[0350] 作為氟代烷烴,優(yōu)選碳數(shù)4~8的化合物。作為市售品,例如可例舉 C6F13H(AC-2000:產(chǎn)品名,旭硝子株式會社制)、C6F13C2H5(AC-6000:產(chǎn)品名,旭硝子株式會社 制)、C2F5ChFCHFCF3(Vertrel:產(chǎn)品名,杜邦公司制)等。
[0351] 作為氟代芳香族化合物,例如可例舉六氟苯、三氟甲苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基) 苯等。
[0352] 作為氟代烷基醚,優(yōu)選碳數(shù)4~12的化合物。作為市售品,例如可例舉 CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:產(chǎn)品名,旭硝子株式會社制)X4F9OCH3(Novec-7100:產(chǎn)品名,3M公 司制)、C4F9OC2H5 (Novec-7200:產(chǎn)品名,3M公司制)、C6F13OCH3 (Novec-7300:產(chǎn)品名,3M公司 制)等。
[0353] 作為氟代烷基胺,例如可例舉全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
[0354] 作為氟代醇,例如可例舉2, 2, 3, 3-四氟丙醇、2, 2, 2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
[0355] 作為氟類有機溶劑,從化合物(1)的溶解性的方面考慮,優(yōu)選氟代烷烴、氟代芳香 族化合物、氟代烷基醚,特別優(yōu)選氟代烷基醚。
[0356] 作為非氟類有機溶劑,優(yōu)選僅由氫原子以及碳原子構(gòu)成的化合物,和僅由氫原子、 碳原子以及氧原子構(gòu)成的化合物,可例舉烴類有機溶劑、醇類有機溶劑、酮類有機溶劑、醚 類有機溶劑、酯類有機溶劑。
[0357] 作為烴類有機溶劑,優(yōu)選己烷、庚烷、環(huán)己烷等。
[0358] 作為醇類有機溶劑,優(yōu)選甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
[0359] 作為酮類有機溶劑,優(yōu)選丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等。
[0360] 作為醚類有機溶劑,優(yōu)選二乙基醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲醚等。
[0361] 作為酯類有機溶劑,優(yōu)選乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
[0362] 作為非氟類有機溶劑,從化合物(1)的溶解性的方面考慮,特別優(yōu)選酮類有機溶 劑。
[0363] 作為介質(zhì),優(yōu)選選自氟代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、僅由氫原子以及 碳原子構(gòu)成的化合物,以及僅由氫原子、碳原子以及氧原子構(gòu)成的化合物的至少1種有機 溶劑。尤其,優(yōu)選選自氟代烷烴、氟代芳香族化合物以及氟代烷基醚的氟類有機溶劑。
[0364] 從提高化合物(1)的溶解性的方面考慮,作為介質(zhì),選自作為氟類有機溶劑的氟 代烷烴、氟代芳香族化合物、氟代烷基醚、作為非氟類有機溶劑的僅由氫原子、碳原子以及 氧原子構(gòu)成的化合物的至少1種有機溶劑優(yōu)選以總計占介質(zhì)全體的90質(zhì)量%以上的量含 有。
[0365] 本涂布液優(yōu)選以占介質(zhì)90~99. 999質(zhì)量%的量含有,特別優(yōu)選以占介質(zhì)99~ 99. 9質(zhì)量%的量含有。
[0366] 本涂布液在化合物(1)等以及介質(zhì)之外,在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),可含 有其他成分。
[0367] 作為其他成分,例如可例舉促進水解性甲硅烷基的水解和縮合反應(yīng)的酸催化劑或 堿性催化劑等公知的添加劑。
[0368] 作為酸催化劑,可例舉鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸等。
[0369] 作為堿性催化劑,可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
[0370] 本涂布液中的其他成分的含量優(yōu)選10質(zhì)量%以下,特別優(yōu)選1質(zhì)量%以下。
[0371] 本涂布液的固體成分濃度優(yōu)選0. 001~10質(zhì)量%,特別優(yōu)選0. 1~1質(zhì)量%。涂 布液的固體成分濃度是根據(jù)加熱前的涂布液的質(zhì)量、和在120°C的對流式干燥機中加熱4 小時后的質(zhì)量算出的值。此外,本組合物的濃度能夠根據(jù)固體成分濃度、和本組合物以及溶 劑等的添加量算出。
[0372][具有表面層的基材]
[0373] 本發(fā)明的具有表面層的基材具有由化合物(1)等形成的表面層。
[0374](表面層)
[0375] 在化合物(1)等中,化合物(1)中的水解性甲硅烷基(-SiLcR3J通過水解反應(yīng)而 形成硅烷醇基(Si-OH),該硅烷醇基在分子間進行脫水縮合反應(yīng)而形成Si-O-Si鍵,或該硅 烷醇基與基材表面的羥基(基材-0H)進行脫水縮合反應(yīng)形成化學(xué)鍵(基材-0-Si)。即,本 發(fā)明中的表面層以化合物(1)的水解性甲硅烷基的一部分或全部成為了硅烷醇基的狀態(tài)、 或脫水縮合反應(yīng)后的狀態(tài)含有化合物(1)。
[0376](基材)
[0377] 本發(fā)明中的基材只要是要求賦予拒水拒油性的基材即可,沒有特別限定。作為基 材的材料,可例舉金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、石、這些的復(fù)合材料。
[0378](觸摸屏)
[0379] 通過由化合物(1)等形成表面層,可在賦予優(yōu)異的初期拒水拒油性的同時,得到 即使反復(fù)摩擦該表面拒水拒油性也不易下降的優(yōu)異的耐摩擦性、可容易地去除該表面的指 紋污染的性能(指紋污染去除性)、手指接觸該表面時的滑動性(潤滑性)、表面層的均勻 性(透明性、平滑性、不均勻部分少)。因此,如此得到的具有表面層的基材由于在表面層具 有優(yōu)異的初期拒水拒油性的同時,還具有優(yōu)異的耐摩擦性、指紋污染去除性、潤滑性、均勻 性,適合作為構(gòu)成觸摸屏的部件。觸摸屏是指將通過手指等的接觸來輸入其接觸位置信息 的裝置和顯示裝置組合而成的輸入/顯示裝置(觸摸屏裝置)的輸入裝置。觸摸屏根據(jù)基 材和輸入檢測方式,由透明導(dǎo)電膜、電極、配線、IC等構(gòu)成。通過將基材的具有表面層的面 設(shè)為觸摸屏的輸入面,可得到表面層具有優(yōu)異的耐摩擦性、指紋污染去除性、潤滑性、均勻 性的觸摸屏。
[0380] 觸摸屏用基材的材質(zhì)具有透光性。"具有透光性"是指以JISR3106為基準(zhǔn)的垂 直入射型可見光透射率在25 %以上。
[0381] 作為觸摸屏用基材的材質(zhì),優(yōu)選玻璃或透明樹脂。作為玻璃,優(yōu)選鈉鈣玻璃、堿鋁 硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無堿玻璃、晶體玻璃、石英玻璃,特別優(yōu)選經(jīng)化學(xué)強化的鈉鈣玻 璃、經(jīng)化學(xué)強化的堿鋁硅酸鹽玻璃、以及經(jīng)化學(xué)強化的硼硅酸玻璃。作為透明樹脂,優(yōu)選丙 烯酸樹脂、聚碳酸酯。
[0382] 此外,作為本發(fā)明中的基材,還適用構(gòu)成液晶顯示器、CRT顯示器、投影顯示器、等 離子顯示器、EL顯示器等各種顯示器的最外表面的顯示器用基材,通過使用化合物(1)等 或本涂布液的表面處理來形成表面層,可得到表面層具有優(yōu)異的耐摩擦性、指紋污染去除 性、潤滑性、均勻性的顯示器。
[0383] [具有表面層的基材的制造方法]
[0384] (干式涂布法)
[0385] 化合物(1)等在通過干式涂布法對基材的表面進行處理、制造具有表面層的基材 的方法中可直接使用?;衔铮?)等適合通過干式涂布法形成密合性優(yōu)異的表面層。作 為干式涂布法,可例舉真空蒸鍍、CVD、濺射法等方法。從抑制化合物(1)的分解的方面、以 及裝置的簡便性的方面考慮,可適用真空蒸鍍法。真空蒸鍍法可細分為電阻加熱法、電子束 加熱法、高頻感應(yīng)加熱法、反應(yīng)性蒸鍍、分子束外延法、熱墻蒸鍍法、離子電鍍法、團簇離子 束法等,可采用任一種方法。從抑制化合物(1)的分解的方面、以及裝置的簡便性的方面考 慮,可適用電阻加熱法。對真空蒸鍍裝置沒有特別限定,可使用公知的裝置。
[0386] 使用真空蒸鍍法的情況下的成膜條件根據(jù)采用的真空蒸鍍法的種類而不同,但在 電阻加熱法的情況下,蒸鍍前真空度優(yōu)選IX10 2Pa以下,特別優(yōu)選IX10 3Pa以下。蒸鍍源 的加熱溫度只要是化合物(1)等蒸鍍源具有足夠蒸氣壓的溫度即可,沒有特別限制。具體 而言優(yōu)選30~400°C,特別優(yōu)選50~300°C。如果加熱溫度在上述范圍的下限值以上,則成 膜速度良好。如果在上述范圍的上限值以下,則不發(fā)生化合物(1)的分解,可對基材的表面 賦予初期拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污染去除性。真空蒸鍍時,基材溫度優(yōu)選室溫(20~ 25°C)到200°C為止的范圍。如果基材溫度在200°C以下,則成膜速度良好。基材溫度的上 限值更優(yōu)選150°C以下,特別優(yōu)選100°C以下。
[0387] 在使用化合物(1)等、通過干式涂布法對表面進行處理的情況下,通過該處理在 基材的表面上形成的表面層的膜厚優(yōu)選1~l〇〇nm,特別優(yōu)選1~50nm。如果該表面層的膜 厚在上述范圍的下限值以上,則容易充分獲得通過該表面處理產(chǎn)生的效果。如果在上述范 圍的上限值以下,則利用效率高。另外,膜厚可使用例如薄膜分析用X射線衍射計ATX-G(理 學(xué)株式會社(RIGAKU社)制),通過X射線反射率法得到反射X射線的干渉圖案,由該干渉 圖案的振動周期算出。
[0388] 尤其,在真空蒸鍍法中,由于本組合物中的化合物(1)的含量多,雜質(zhì)的含量少, 因此初期拒水拒油性、耐摩擦性、指紋污染去除性的提高效果大。認(rèn)為這是由于以下現(xiàn)象得 到了抑制:作為雜質(zhì)的分子量小的副產(chǎn)物比化合物(1)先蒸鍍在基材的表面上,其結(jié)果是, 起到顯現(xiàn)性能的作用的化合物(1)和基材的表面的化學(xué)鍵合受阻。
[0389](濕式涂布法)
[0390] 通過將本涂布液涂布在基材的表面上、使其干燥,可制造具有表面層的基材。
[0391] 作為涂布液的涂布方法,可適當(dāng)?shù)夭捎霉姆椒ā?br>[0392] 作為涂布方法,優(yōu)選旋涂法、擦涂(7 4 7° 3-卜)法、噴涂法、刮刀涂布法、浸涂 法、模涂法、噴墨法、流涂法、混涂法、鑄涂法、朗繆爾-布洛爾杰特法或凹版涂布法。
[0393] 使其干燥的方法只要是可將介質(zhì)干燥去除的方法即可,可適當(dāng)?shù)夭捎霉姆?法。干燥溫度優(yōu)選10~300°C,特別優(yōu)選20~200°C。
[0394] 將介質(zhì)干燥去除后,形成于基材的表面的表面層的膜厚優(yōu)選1~100nm,特別優(yōu)選 1~50nm。如果該表面層的膜厚在上述范圍的下限值以上,則容易充分獲得通過該表面處 理產(chǎn)生的效果。如果在上述范圍的上限值以下,則利用效率高。另外,膜厚的測定可以與干 式涂布法所形成的表面層的膜厚的測定方法相同的方式進行。
[0395] (后處理)
[0396] 在通過上述干式涂布法或濕式涂布法在基材表面形成表面層后,為了提高該表面 層的對摩擦的耐久性,可以根據(jù)需要,進行用于促進化合物(1)和基材的反應(yīng)的操作。作為 該操作,可例舉加熱、加濕、光照射等。例如,可在具有水分的大氣中加熱形成了表面層的基 材,促進水解性甲硅烷基的向硅烷醇基的水解反應(yīng)、基材表面的羥基等與硅烷醇基的反應(yīng)、 通過硅烷醇基的縮合反應(yīng)的硅氧烷鍵的生成等反應(yīng)。
[0397] 表面處理后,可根據(jù)需要去除表面層中的沒有與其他化合物或基材進行化學(xué)鍵合 的化合物。作為具體的方法,例如可例舉在表面層上流過溶劑的方法、用浸透了溶劑的布進 行拭取的方法。
[0398] 實施例
[0399] 以下,通過實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明,但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0400] 以下,如無特別說明," % "是指"質(zhì)量%"。此外,將由2種以上的化合物⑴構(gòu)成 的混合物記作"化合物",將由化合物(1)和其他含氟醚化合物構(gòu)成的物質(zhì)記作"組合物"。
[0401] 例1~2、5~6、11~12、15~16、21~24為實施例,例3~4、7、13~14、17為 比較例。
[0402] [例1 :化合物⑷的制造]
[0403] (例 1-1)
[0404] 在300mL的3 口燒瓶中放入2. 9g20%KOH水溶液、33g叔丁醇、IlOgl, 3-雙(三 氟甲基)苯、220g化合物(10) (FLU0R0LINKD4000:產(chǎn)品名,蘇威蘇萊克斯公司制),加 入14. 6gCF3CF2CF2-0-CF=CF2。在氮氣氛下,以40°C攪拌20小時。用稀鹽酸水溶液清 洗1次,回收有機相,通過用蒸發(fā)器進行濃縮,得到233g粗產(chǎn)物(a)。將粗產(chǎn)物(a)用 115gC6F13H(AC-2000:產(chǎn)品名,旭硝子株式會社制)進行稀釋,在硅膠柱色譜中展開