通過真實邁克爾加成（rma）反應而可交聯(lián)的組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過真實邁克爾加成（RMA)反應而可交聯(lián)的可交聯(lián)組合物，其包 含具有至少2個活性不飽和基團（下文中稱為RMA受體基團）的組分以及具有至少2個在 活性亞甲基或次甲基中的酸性質子C-H(下文中稱為RMA供體基團）的組分，這兩個組分能 夠反應形成交聯(lián)網絡。
【背景技術】
[0002] 在處于可接受的或良好的適用期的組合物中，RMA化學作用也可以在較低的固化 溫度下調整成給出快速固化的組合物，以達到良好的材料特性，這使得該化學作用在作為 用于可交聯(lián)組合物的基礎時非常有吸引力。使用潛在的堿性可交聯(lián)催化劑的RMA可交聯(lián)組 合物的詳情記載在W02011/124663中。
[0003] 真實邁克爾加成由強堿活化，但也可以通過將會消耗這些堿性催化劑的酸性物質 的存在而被抑制。鑒于要達到理想的干燥過程，在涂料體系反應性的調整中，有多種需求需 要平衡。干燥過程（也稱為反應過程或固化過程）是交聯(lián)反應基于時間函數的進程。通常 而言，要求干燥過程可以使得在溫和條件下使機械性能盡快建立，以有助于生產率。可交聯(lián) 組合物還需要合理的時間，在合理時間中，其能夠在配制后以良好的應用特性進行使用，以 使其實用；該時間通常是指適用期。此外還要求具有穩(wěn)定的干燥過程，即，反應性（以及因 而作為結果的干燥過程）不會受偶然存在的低水平酸性污染物強烈影響。
[0004] 另一方面，對于涂料應用，要求所得涂層具有良好的外觀。這意味著，在涂覆之后 的緊接其后的期間需要足夠的流平性，當固化涂料組合物作為液體存在時能夠有這樣的流 平性。這還意味著，需要不存在可能在固化非常迅速、特別是表面的固化比更深層更快時 (這通常是如果固化發(fā)生在溶劑蒸發(fā)的時間尺度中或催化劑表面活化的情況）出現(xiàn)的人工 產物如溶劑夾雜或氣體夾雜或其他表面不規(guī)則物。同時，膜硬度的建立將在發(fā)生溶劑滯留 的情況下受到影響。
[0005] 所述的要求在某種程度上是彼此相對的。對于快速固化過程，也是對于針對偶然 酸污染物的高穩(wěn)定性，優(yōu)選合理的高水平催化劑，而同時這樣高水平的催化劑可能引起過 快的固化，并如上所述消極地影響表面外觀和硬度發(fā)展?？傮w而言，較高的催化劑水平還可 能消極地影響適用期。
[0006] 在先公開TO 2011/124663、TO 2011/124664和TO 2011/124665 中已經示出，可以 通過使用二氧化碳阻斷的堿性催化劑來將快速固化與較長適用期相結合，當將組合物涂覆 為薄膜時在二氧化碳（co2)蒸發(fā)時該催化劑活化。盡管該方法可用于創(chuàng)建長適用期/快速 固化的結合，在厚膜應用的情況下其引入新難題，即，存在由co2從表面逸出引起的不均勻 活化的風險。此外，對于沒有可用于使C02蒸發(fā)的大表面的應用，上述C0 2阻斷的催化劑具 有明顯的局限性。
[0007] 與從T. Jung等人，F(xiàn)arbe und Lacke, Oct 2003得知的包含光產胺催化劑的示例 性組合物相反，還存在對能夠在環(huán)境條件下簡單固化的可交聯(lián)組合物的需求。上述在UV照 射下確實產生強堿的光產胺催化劑不適用于涂覆更復雜的UV或可見光無法到達部分表面 的不規(guī)則基底或不適用于高度有色體系。

【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明的目的是提供一種RMA可交聯(lián)組合物，其在這些相互對抗的需求中提供更好 的平衡。
[0009] 根據本發(fā)明，至少一個前述問題已經通過由真實邁克爾加成（RMA)反應而可交聯(lián) 的可交聯(lián)組合物而得到解決，該可交聯(lián)組合物包含：
[0010] a.組分A，其具有至少2個在活性亞甲基或次甲基中的酸性C-H供體基團且 pKa(A)為 10. 5 ~14，
[0011] b.組分B，其具有至少2個活性不飽和受體基團，其中受體基團與供體基團的摩爾 比R為3:1~1:6,且組分B與組分A通過真實邁克爾加成（RMA)而反應形成交聯(lián)網絡，
[0012] c.堿性組分C，其為來自含有酸性X-H基團的化合物的堿性陰離子X-的鹽，其中 X 為 N、P、0、S 或 C，
[0013] i.其量 xc 為 0.001 ~ImeqA 克組分 A、B、C、D)，
[0014] ii.陰離子X-為可與組分B反應的邁克爾加成供體，且
[0015] iii.陰離子X-的特征在于，對應酸X-H的pKa(C)以多于兩個單位的程度低于主 要組分A的pKa (A)且低于10. 5，
[0016] d.任選的組分D，其包含一種或多種酸性X' -H基團，其中X'為N、P、0、S或C，
[0017] i.X'為與組分C中的基團X相同或不同的基團，
[0018] ii.X' -陰離子為可與組分B反應的邁克爾加成供體，
[0019] iii.組分D中的X' -H基團的pKa(D)以多于兩個單位的程度低于主要組分A的 pKa(A)且低于 10. 5，
[0020] iv.組分D中的酸性X' -H基團與組分C中的堿性陰離子X-的當量比Rd/c為 1%~5000%，
[0021] e.不包括含有基于新戊二醇和六氫苯酐的丙二酸乙酯改性的聚酯、二-三羥甲基 丙烷-四丙烯酸酯以及四丁基銨琥珀酰亞胺和乙酰乙酸乙酯的組合物。
【具體實施方式】
[0022] 發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)，使用特定組分C，可以在RMA供體和受體組分A和B之間引發(fā)有 效的交聯(lián)反應，其中組分C是陽離子與來自含有（去質子化）酸性X-H基團的化合物的堿 性陰離子X-的鹽，其中X為N、P、0、S或C，且其中陰離子X-也是可與組分B反應的邁克爾 加成供體并對相應X-H的pKa (C)有特定要求。組分C的特定陰離子X-引發(fā)RMA反應并且 陰離子X-將共價連接于組分A并變得整合到正在形成的交聯(lián)網絡中，這在所得的交聯(lián)產物 的物化特性方面是有利的。術語包含酸性X-H基團且X為N、P、0、S或C的化合物是指包 含X-H酸性基團的化合物，其中酸性質子Η位于該化合物的N、P、0、S或C原子上。盡管X 在此指代化合物中的原子，當在說明書或權利要求書中提及Χ-Η基團、陰離子X-、基團X-等 時，其當然是指包含酸性Χ-Η或去質子化的X-基團的化合物。這同樣適用于X'和X"。
[0023] 組分是否是可與組分Β反應的邁克爾加成受體不僅取決于指定的pKa值，還取決 于某些分子參數。邁克爾加成供體是文獻中已知的，且可以由本領域技術人員通過簡單實 驗來方便地確定組分是否對組分B表現(xiàn)出邁克爾加成反應性。這樣的實驗也在下文中有 述。合適的包含X-H基團的組分及其pKa值也在以下有述。組合物中的各種組分A、C、D和 F通過pKa的特征范圍而識別?，F(xiàn)有化合物的pKa值均報道于文獻中和/或可以由本領域 技術人員通過標準慣常程序加以確認。在上下文中，在組分包含多于一個酸性質子時，該組 分的相關pKa是組分的第一質子的pKa ;例如丙二酸酯（鹽）的pKa(A)為13。此外，當提 及組分的pKa時，意味著提及該組分中的X-H酸性RMA供體的pKa。注意到，術語組分表示 一種或多種組分，其還包括兩種或更多種不同組分。
[0024] 根據本發(fā)明的組合物提供良好平衡的一組應用特性，例如應用時間干燥時間、硬 度進展而沒有溶劑滯留難題、以及外觀。RMA反應的引發(fā)不需要另外的堿性催化劑。具體而 言，對于本發(fā)明組合物而言的RMA反應不需要二氧化碳阻斷的堿性催化劑，并因此其在二 氧化碳蒸發(fā)成問題或不可能的應用中例如復合物、粘合劑等中具有優(yōu)勢。除此之外，與具有 潛在堿催化劑的組合物相比，組合物可以顯著地較為不昂貴。較低價格的一個方面是由于 與碳酸鹽陰離子相比大多數陰離子X-的鹽有更好的可溶性，可以用于鹽組分C中的陽離子 的選擇較寬，包括較為不昂貴的陽離子如堿金屬或堿土金屬陽離子。本發(fā)明的另一優(yōu)勢是 組分C對包含羥基的聚合物的RMA反應抑制較為不敏感。因此，鹽組分C可以與一種或多 種包含A、B、D和/或F的羥基官能聚合物組合使用，同時還具有良好的外觀和硬度特性，其 中該聚合物的羥值高于61mgr KOH/gr并最高為200、180、150、120、100或80mgr KOH/gr。
[0025] 從以上組合物中放棄的是包含基于新戊二醇和六氫苯酐的丙二酸乙酯改性的聚 酯、二-三羥甲基丙烷-四丙烯酸酯、四丁基銨琥珀酰亞胺和乙酰乙酸乙酯的組合物?；蛘?， 上述組合物不包含四丁基銨琥珀酰亞胺作為組分C與乙酰乙酸乙酯的結合?；蛘撸M合物 不包含四丁基銨琥珀酰亞胺作為組分C。
[0026] 在優(yōu)選的實施方式中，可交聯(lián)組合物包含組分D，該組分D包含一個或多個酸性 X' -H基團，其中X'為N、P、0、S或C，
[0027] i.X'為與組分C中的基團X相同或不同的基團，
[0028] ii. X' -陰離子為可與組分B反應的邁克爾加成供體，
[0029] iii.組分D中的X' -H基團的pKa(D)以多于兩個單位的程度低于主要組分A的 pKa(A)，且低于 10. 5，
[0030] iv.組分D中的酸性X'-H基團與組分C中的堿性陰離子X-的當量比Rd/c為1~ 5000%。
[0031] 令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)，組分D在發(fā)明組合物中的存在創(chuàng)建出具有前置期的干燥過 程，這意味著交聯(lián)反應性從較低開始（使得具有適用期，使得可以流動并使得任選溶劑的 逸出），同時仍受益于在該前置期之外的引發(fā)劑組分C的全部潛能，由此使得在較后階段的 反應加速來以高速完成交聯(lián)。該前置期可以通過如下詳述的組分C和D的量和特征來進行 調整。
[0032] 組分D是可選的，因此其量范圍在0%和5000%之間。優(yōu)選地，存在組分D且組分 D中的酸性X' -H基團與組分C中的堿性陰離子X-的當量比Rd/c為10 %~4000 %，更優(yōu) 選為20%~2000%，最優(yōu)選為50%~500%、400%或300%或者為75%~200%。
[0033] 不希望受到理論的束縛，相信本質上的反應機理是組分C中的陰離子X-與B反 應，形成去質子化的X-B-碳負離子加合物，其反過來使組分D中的X'-Η基團（可得的次強 酸）去質子化以形成陰離子X' _，其反過來與Β反應形成加合物X' -Β-直至D的量耗盡， 之后僅有強堿X' -Β-加合物將與Α(其比D反應晚，因為Α酸性較弱且具有較高的pKa)反 應。反應鏈中最后的反應是造成組分A與B交聯(lián)形成網絡的反應。然而，該耗時的反應是 在陰離子X-和X' -與B之間形成加合物X-B-和X' -B-的反應，由于陰離子X-和X' -對 B的反應性較低，造成前置期。
[0034] 與現(xiàn)有技術中C02阻斷的潛在堿催化劑相比，本發(fā)明的另一優(yōu)勢是，組合物中組分 的pKa下限可以低得多，因為沒有C02阻斷的催化劑的酸分解的風險。pKa(C)和pKa(D)可 以非常低。pKa(C)和pKa(D)可以低至-2、_1、0,但為達到充分的邁克爾加成反應性，優(yōu)選 為至少1、2或3。由于該較寬的pKa范圍，組分C和D可以選自相對寬范圍的分子。
[0035] RMA反應的起始由組分C引起。根據本發(fā)明的組合物不需要任何其他堿性組分來 引發(fā)RMA反應。因此，優(yōu)選組合物包含小于50mol%，最優(yōu)選基本上沒有（即，0摩爾％)除 C之外的可以引發(fā)或催化RMA交聯(lián)反應的另外堿性化合物。優(yōu)選地，相對于堿性組分C，組 合物包含小于50、40、30、20、15、10、5、3摩爾％的除C之外的能夠引發(fā)（直接地或在去阻斷 或活化之后）A和B之間的RMA反應的堿