中，出于適用期的改善，優(yōu)選原始X-H和X' -H形態(tài)的總摩爾量超過所用 的原始強(qiáng)堿。
[0054] 組分D延遲組合物中組分A與B之間的交聯(lián)反應(yīng)，且創(chuàng)建出前置期。這還在可交 聯(lián)組合物的涂層應(yīng)用中提供開放時(shí)間；開放時(shí)間是粘度足夠低，可以使得流動(dòng)并且允許截 留空氣逸出以及使溶劑蒸發(fā)的時(shí)間。大量且低活性的組分D提供較長的前置期/延遲。組 合物中優(yōu)選當(dāng)量含量的組分D可以定義為組分C中的陰離子X-的當(dāng)量含量的函數(shù)。組分D 與組分C中堿性陰離子X-的優(yōu)選摩爾比Rd/c取決于相應(yīng)陰離子X-相對于組分A陰離子 的對于組分B的相對反應(yīng)性。組分C與組分A相比的相對反應(yīng)性越低，可以提供良好開放 時(shí)間的優(yōu)選比率越低；如果相對反應(yīng)性較高，比例將較高。通常地，我們需要與組分C相比 至少1 %當(dāng)量的組分D，優(yōu)選高于10 %、更優(yōu)選高于50 %、進(jìn)而更優(yōu)選高于100% ;優(yōu)選其不 高于 5000 %，更優(yōu)選不高于 4000 %、3000 %、2000 %、1000 % 或 500 %。
[0055] 如上所述，組分C和D還可以結(jié)合在一個(gè)分子中。這樣可選的實(shí)施方式的實(shí)例是 包含官能團(tuán)的分子，該官能團(tuán)包含多于一個(gè)的與B邁克爾加成反應(yīng)的酸性X-H，例如可以為 1，3-二酮或硝基甲烷。一個(gè)或多個(gè)酸性X-H基團(tuán)處于陰離子形式的這類材料的鹽會(huì)被認(rèn)為 對組分C的一個(gè)或多個(gè)等效物做出貢獻(xiàn)，但是其他一個(gè)或多個(gè)未去質(zhì)子化的X'-H基團(tuán)將提 供能夠與組分B通過邁克爾加成反應(yīng)的未去質(zhì)子化X'-H形態(tài)（組分D)的一個(gè)或多個(gè)等效 物（例如硝基甲烷2、和巴比妥酸3)。這樣的同時(shí)具有組分C和D的分子的實(shí)例是式1化 合物的單鹽，其中R = H。該鹽具有一個(gè)酸性質(zhì)子C-Η作為組分D以及一個(gè)鹽組分C，其中 X = X'。這樣的（單-去質(zhì)子化）X-H鹽的一個(gè)等效物將與組分B反應(yīng)，接著進(jìn)行第二剩余 酸性基團(tuán)（X' -H)的去質(zhì)子化。這與C和D是分開的且組分C作為單一 X-H基團(tuán)的鹽與B 邁克爾反應(yīng)，并接著進(jìn)行在另一個(gè)分開組分D上的X'-H的去質(zhì)子化的情況類似。包含多個(gè) 酸性氫的酸性亞甲基或甲基的鹽應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為同時(shí)對例如在亞甲基的情況下比例為1:1、或 在硝基甲烷的情況下比例為1:2的組分C和D做出貢獻(xiàn)。
[0056] 組分D可以以低分子量形態(tài)存在，其可以以聚合物存在，其可以以挨著組分C的官 能度的分子存在，如在在先段落中所述，其還可以與組分A結(jié)合在聚合物質(zhì)中，其可以與組 分B結(jié)合在物質(zhì)中，并且其可以是官能度A、C和D相結(jié)合的材料的一部分。相對于樹脂，組 合物可以包含小于30wt %的能夠與組分B進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)且未涵蓋在組分A和D的定 義中的其他組分。
[0057] pKa值是指，在環(huán)境條件（21°C )下的含水pKa值。它們可以方便地在文獻(xiàn)中找到， 且如果需要的話，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的程序在水溶液中加以確定。相關(guān)組分的 pKa值的列表在下文中給出。
[0059] 組分A、C、D和F以及所提及的在邁克爾加成中對于B的相對反應(yīng)性可以經(jīng)實(shí)驗(yàn)確 定。當(dāng)任一種在與室溫下過量的模型RMA受體基團(tuán)B (例如，丙烯酸丁酯）的配方中并存在 至少能夠使1摩爾％的RMA供體去質(zhì)子化的堿的情況下以相當(dāng)條件進(jìn)行測試時(shí)，多種X-H 形態(tài)的陰離子的反應(yīng)性可以來自模型實(shí)驗(yàn)。酸性形態(tài)的消耗之后，可以及時(shí)進(jìn)行滴定、NMR、 GC或其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適分析方法。
[0060] 合適的組分X_H(可衍生出組分C鹽）和X' -H(組分D)可以是酸性質(zhì)子附著于 C、N、P、0或S原子的酸，并且邁克爾加成反應(yīng)性通過這些原子發(fā)生。優(yōu)選地，其附著于C、 N或P原子，最優(yōu)選為碳或氮原子。組分C和D中的X和X'優(yōu)選各自獨(dú)立地選擇為C、N或 P〇
[0061] 合適的化合物C和D具有源自于由兩種或三種取代基活化的次甲基或亞甲基中或 由一個(gè)硝基活化的甲基、亞甲基或次甲基中的X-或X'-H，這些取代基選自-C02R酯基、C (= 〇) R酮基、氰基和硝基。適當(dāng)作為組分D的組分，或其作為組分C的一部分的陰離子形式的 實(shí)例為氰基乙酸酯、1，3-二酮如乙酰丙酮和1，3-環(huán)己二酮，以及其取代類似物，如雙甲酮， 和硝基烷如硝基甲烷、2-硝基丙烷的硝基乙烷。優(yōu)選類別的X-H和X' -H組分C和D是組 分C中的X和/或組分D中的X'為碳-酸性化合物（X = C)的化合物；由吸電子取代基如 C02R_、酮、氰基和硝基活化的次甲基、亞甲基和甲基，特別是根據(jù)式1的組分。通常而言， 需要存在至少兩個(gè)這樣的取代基，盡管在硝基的情況下，一個(gè)取代基即可滿足需要。
[0062] 另一優(yōu)選類別的X-H和X' -H組分包括組分C的X和/或組分D中的X'為氮雜酸 性化合物（X = N)的化合物，優(yōu)選這些N-H酸性化合物得自Ar-NH- (C = 0)、- (C = 0) -NH- (C =0)-或-NH-(0 = S = 0)-基團(tuán)、或N-H基團(tuán)的氮包含在雜環(huán)中的雜環(huán)。優(yōu)選的組分可以 在酰亞胺組分中找到，優(yōu)選為（任選取代的）環(huán)酰亞胺如琥珀酰亞胺和乙琥胺。取代的己 內(nèi)酰脲、尿嘧啶和巴比妥酸酯（鹽）也落入此類中。另一個(gè)合適的類別由芳香族磺胺構(gòu)成， 如苯磺酰胺和對甲苯磺酰胺。糖精是該類別中的低pKa實(shí)例。
[0063] 另一優(yōu)選類別的X-H和X' -H組分包括得自含有N-H作為雜環(huán)的一部分的雜環(huán)的 N-H酸性化合物。實(shí)例為三唑、吡唑和咪唑，例如2-甲基-4-硝基-咪唑。特別優(yōu)選的是三 唑組分如1，2, 4-三唑和苯并三唑。
[0064] 已發(fā)現(xiàn)，如果有多于一種的不同基團(tuán)涉及在組合物中作為X_H(與組分C相關(guān)）和 X' -H(組分D)，對于創(chuàng)立出高反應(yīng)性并帶有較長適用期和開放時(shí)間會(huì)是有利的。發(fā)明人已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用pKa〈8. 9的一種或多種X-H或X' -H基團(tuán)以及pKa>8. 9的另一 X-H或X' -H基 團(tuán)的結(jié)合是有利的；他們還發(fā)現(xiàn)，將來自氮雜酸性化合物特別是三唑的組分與酰亞胺或活 性亞甲基如1，3_二酮相結(jié)合是有利的。優(yōu)選地，在可交聯(lián)組合物中，pKa(C)低于8.9且 pKa (D)高于 8. 9。
[0065] 優(yōu)選地，在可交聯(lián)組合物中，
[0066] a.組分A中的高于50%、優(yōu)選高于60%、70%或甚至優(yōu)選高于80%的RMA供體基 團(tuán)來自丙二酸酯基團(tuán)，
[0067] b.組分B中的高于50 %、優(yōu)選高于60 %、70 %或甚至優(yōu)選高于80 %的RMA受體基 團(tuán)來自丙烯?；?br>[0068] c.組分C為苯并三唑鹽、1，2, 4-三唑的鹽或1，3-環(huán)己二酮的鹽，
[0069] d.組分D為苯并三唑或三唑、1，3_二酮或酰亞氨。
[0070] 組合物還可以包含作為如組分E的一種或多種觸變性誘導(dǎo)添加劑，特別是流掛控 制劑，以用在涂覆應(yīng)用且尤其是厚層中。
[0071] 可交聯(lián)組合物還可以包含優(yōu)選為少量的包含酸性X" -H基團(tuán)的組分F，其中X"為 N、P、0、S或C，組分F:i)不同于組分A和D但也是可與組分B反應(yīng)的邁克爾加成供體。這 些組分可以例如為與組分A具有相同pKa范圍但不具有用于形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的至少2個(gè)反應(yīng) 性基團(tuán)的組分、pKa高于10. 5的組分C或N-H酸性組分例如吡唑和咪唑。這些組分可以用 于使組分A的反應(yīng)性放緩以改善開放時(shí)間。相對于樹脂形成組分A、B、C、D和F的總重量， 組分F的量xf至多為30wt %、更優(yōu)選至多為25wt %、20wt %、15wt %并優(yōu)選為1~10wt % 或1~5wt % 〇
[0072] 如上所述的可交聯(lián)組合物通常將不是市售可得的，因?yàn)槠溥m用期通常太短；在粘 度增加或凝膠化使得組合物無法操作之前，組合物可以被操作的時(shí)間太短。因此，可交聯(lián)組 合物需要通過在應(yīng)用之前不久將構(gòu)成組分A至F混合來完成。因此本發(fā)明還涉及部件的成 套用品，其中部件包含可交聯(lián)組合物的不反應(yīng)的構(gòu)成組分的組合。
[0073] 具體而言，用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的部件的成套用品包含1)部件I. 1和部 件II. 1，部件I. 1包含組分C，部件II. 1不包含組分C ;或另外可選地2)部件的成套用品， 包含部件I. 2和部件II. 2,部件I. 2包含組分B，部件II. 2不包含組分B ;或另外可選地3) 部件的成套用品，包含部件I. 3和部件II. 3,部件I. 3包含代替組分C的相應(yīng)酸性化合物 X-H，部件II. 3包含用于與部件I. 3混合以將酸性化合物X-H轉(zhuǎn)變?yōu)槠湎鄳?yīng)鹽化合物C的 強(qiáng)堿。
[0074] 發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將可交聯(lián)組合物的組分結(jié)合的優(yōu)選方式是提供一個(gè)部件I. 1和 另外的部件II. 1，部件1.1包含優(yōu)選地在部分溶劑（如果需要的話）中的組分C以及優(yōu)選 地還包含至少部分的組分D，部件II. 1不包含組分C而包含組分A、B和任選的D和F。本 發(fā)明還涉及所述的部件I. 1和II. 1的成套用品。本發(fā)明還涉及通過將包含組分C的成套 用品部件I. 1加入到包含組分A或B的組合物中而形成可交聯(lián)組合物的方法。
[0075] 將組分結(jié)合以形成完整的可交聯(lián)組合物的另外可選的方式是通過具有部件I. 2 和部件II. 2,在部件I. 2中，組分A和組分C (以及任選的組分D)相結(jié)合而沒有組分B，部件 II. 2包含組分B，部件II. 1和II. 2可以在使用前不久進(jìn)行結(jié)合。本發(fā)明還涉及所述的部 件II. 1和II. 2的成套用品以及用于制備可交聯(lián)組合物的方法，該方法包括混合部件II. 1 與 II. 2。
[0076] 制備可交聯(lián)組合物的第三種可用方式是提供包含組分A、B和任選的D和F的組合 物，并且加入相應(yīng)的酸組分X-H并然后（在應(yīng)用前不久）加入原位形成組分C鹽的強(qiáng)堿，而 非加入作為鹽的組分C。如果加入相對于強(qiáng)堿為摩爾過量的X-H，則多余的X-H作為組分D， 可以達(dá)到同樣的效果。該方法需要合適的攪拌程序，例如強(qiáng)堿的稀釋和/或強(qiáng)烈的攪拌/ 混合，從而可以在組分A和B的RMA反應(yīng)的非意向（局部）引發(fā)之前發(fā)生鹽的形成。該組 分X-H還可以在可交聯(lián)組合物的應(yīng)用之前不久加入。任選地，在可交聯(lián)組合物應(yīng)用前不久 通過使組分X-H與強(qiáng)堿反應(yīng)并添加可交聯(lián)組合物的剩余組分來非原位地形成鹽組分C。因 此，本發(fā)明還涉及部件I. 3其包含組分A、B和任選的D和F，以及代替組分C的作為鹽的相 應(yīng)酸組分X-H。本發(fā)明還涉及其用于制備根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物的用途，包含部件I. 3 和含強(qiáng)堿的另外部件II. 3的部件的成套用品，以及包括將部件I. 3和II. 3混合的方法。 本發(fā)明還涉及通過以任何特定順序、優(yōu)選以上述順序混合組分A至C以及任選的D、E和F 的方法獲得的組合物。本發(fā)明還涉及制備可交聯(lián)組合物的方法，包括提供含組分A、B、任選 的D和F但不含組分C的第一組合物，以及僅在可交聯(lián)組合物的使用之前，通過使強(qiáng)堿與含 X-H的組分在第一組合物原位或非原位地反應(yīng)形成組分C，接著通過將由此得到的組分C與 第一組合物混合。
[0077] 注意到，在組合物中，pK (D)高于pK (C)。然而，當(dāng)組分C和D在部件的成套用品中 是分離的時(shí)，并不需要此，因?yàn)樵诨旌蠒r(shí)，酸堿反應(yīng)將發(fā)生在X'-H(D)和X(-) (C)之間，并且 在可交聯(lián)組合物中將有處于平衡的Χ'-Η和X'（_)。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物在室溫下可以具有多于20分鐘的膠化時(shí)間。對于許 多應(yīng)用，在完成可交聯(lián)組合物的制備時(shí)，得到的組合物優(yōu)選具有在室溫下的應(yīng)用前高于20 分鐘、更優(yōu)選高于30分鐘、更優(yōu)選高于60分鐘、最優(yōu)選高于90分鐘的膠化時(shí)間。用于測定 膠化時(shí)間的方法如下所述?？山宦?lián)組合物可以在多種溫度下固化，并且也可以且有利地在 通常是最大挑戰(zhàn)