性組分。特別地，本優(yōu)勢的優(yōu)點(diǎn)是，組合物基本不 包含潛在的堿催化劑，更特別地，基本不含二氧化碳阻斷的潛在堿催化劑。這使得可以應(yīng)用 在較厚層或制品中?？梢源嬖谄渌麎A，例如胺，只要其是足夠弱不會(huì)引發(fā)RMA反應(yīng)的堿。
[0036] 在組分A中，在活性亞甲基或次甲基中的酸性C-Η供體基團(tuán)具有在10. 5和14之 間的pKa (A)，并優(yōu)選具有根據(jù)式1的結(jié)構(gòu)：
[0038] 式 1
[0039] 其中，R為氫或烷基、芳烷基或芳基取代基，且Y和Y'為相同或不同的取代基，優(yōu) 選為烷基、芳烷基或芳基（R*)、或烷氧基（-0R*)或其中-C( = 0)_Y和/或_(：( = 0)-￥'被 CN或苯基取代?；钚詠喖谆虼渭谆鶠樵谑?羰基之間的-(H-)C(-R)-基團(tuán)。優(yōu)選地，組 分A的RMA受體基團(tuán)來自丙二酸酯基團(tuán)或乙酰乙酸酯基團(tuán)，且優(yōu)選它們主要來自丙二酸酯 基團(tuán)。由于這些組分可以通過例如酯交換反應(yīng)而構(gòu)建成聚合物，其中的酯基可以是與聚合 物的酯連接。
[0040] 在可交聯(lián)組合物中，優(yōu)選組分A中的大部分，優(yōu)選至少50、60、70或甚至80摩爾％ 的C-Η酸性RMA供體基團(tuán)來自丙二酸酯基團(tuán)或乙酰乙酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選為丙二酸酯基團(tuán)。在 此情況下，丙二酸酯基團(tuán)或乙酰乙酸酯基團(tuán)是指占優(yōu)勢的組分A。術(shù)語占優(yōu)勢是指化合物提 供大部分的官能性RMA反應(yīng)供體或受體基團(tuán)；在組分A、C、D和F的情況下，含有X-H供體 基團(tuán)的類型提供大部分的X-H酸性RMA供體基團(tuán)。在可交聯(lián)組合物中，組分A中的大部分， 優(yōu)選至少50、60、70或甚至80摩爾％的C-Η酸性RMA供體基團(tuán)來自丙二酸酯基團(tuán)，且組分 A中剩余的RMA供體基團(tuán)基本上僅來自乙酰乙酸酯基團(tuán)。
[0041] 在同一分子中同時(shí)含有丙二酸酯基團(tuán)和乙酰乙酸酯基團(tuán)的組分A也適用。此外， 含有丙二酸酯基團(tuán)和乙酰乙酸酯基團(tuán)的組分的物理混合物是適用的。例如，組分A可以是 包含丙二酸酯的聚合物與單獨(dú)乙酰乙酸酯分子的物理混合物。特別優(yōu)選用于本發(fā)明的含有 丙二酸酯基團(tuán)的組分是每分子含有1~50、更優(yōu)選2~10個(gè)丙二酸酯基團(tuán)的含丙二酸酯 基團(tuán)的寡聚或聚合酯、醚、氨基甲酸酯和環(huán)氧酯。實(shí)踐中，優(yōu)選聚酯和聚氨酯。還優(yōu)選這些 含有丙二酸酯基團(tuán)的組分具有約100~約5000、更優(yōu)選250~2500范圍內(nèi)的數(shù)均分子量 (Μη)，以及約2或優(yōu)選更低的酸值。也可以使用單丙二酸酯（鹽），因?yàn)槠涿糠肿泳哂?個(gè) 反應(yīng)性C-H。此外，單體丙二酸酯（鹽）可以用作反應(yīng)稀釋劑。
[0042] 組分Β通常可以是乙稀化（ethylenically)不飽和組分，其中碳碳雙鍵通過拉電 子基團(tuán)而活化，其中拉電子基團(tuán)為例如在α位的羰基。合適的組分B在本領(lǐng)域已知，例如 (甲基）丙烯酰酯、（甲基）丙烯酰胺、或者基于馬來酸、富馬酸和/或衣康酸的聚酯（以及 含有懸掛活化不飽和基團(tuán)的馬來酸酐和衣康酸酐和聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸樹脂）。 優(yōu)選丙烯酸酯、富馬酸酯和馬來酸酯。最優(yōu)選地，優(yōu)選提供至少50、60、70、80或甚至至少 90mol %的RMA受體基團(tuán)的主要組分Β是不飽和丙烯酰基官能組分。官能度，定義為每分子 組分B的不飽和RMA受體基團(tuán)的平均數(shù)目的數(shù)字，優(yōu)選為2~20,當(dāng)量重量（EQW :每活性官 能團(tuán)的平均分子量）為100~2000,且數(shù)均分子量優(yōu)選為Mn200~5000。
[0043] 組分A和B的量根據(jù)其用于RMA反應(yīng)的反應(yīng)當(dāng)量進(jìn)行平衡。組合物中C-H受體與 供體基團(tuán)的當(dāng)量摩爾比通常為3:1~1:6,優(yōu)選為2:1~1:4,更優(yōu)選為3:2~1:3,最優(yōu)選 小于1:1且優(yōu)選高于1:2。組分A通常以5wt %~95wt %的重量份存在組合物中（相對(duì)于 總的樹脂固體），組分B通常也以5wt %~95wt %的重量份存在組合物中。在A和B存在相 同聚合物中的情況下，該聚合物在組合物中的重量份可以為至少80、90或95wt%，并且甚 至能夠高達(dá)99wt %。
[0044] 通常而言，組分A和B的至少一種為聚合物的形式，例如含有丙二酸酯基團(tuán)的聚 酯。也可以是，（與組分A和B相關(guān)聯(lián)的）兩種官能團(tuán)均存在于同樣的聚合物中。注意到， 術(shù)語組分A、B、C、D和F是指具有特定RMA反應(yīng)性基團(tuán)而與分子架構(gòu)的具體方面無關(guān)的化 合物。組分可以是小的單分子、二聚體、三聚體或四聚體等或寡聚物或聚合物鏈，其連接有 一個(gè)或多個(gè)特定RMA反應(yīng)性基團(tuán)。例如，組分A可以是具有單個(gè)活化亞甲基部分的單分子 如丙二酸酯或乙酰乙酸乙酯。這些分子具有兩個(gè)可用于RMA反應(yīng)的酸性C-H供體基團(tuán)。組 分A還可以是包含2個(gè)或3個(gè)丙二酸酯的二聚體或三聚體。組分A還可以是包含一個(gè)或 多個(gè)丙二酸酯的寡聚物或聚合物鏈，其中丙二酸酯例如附著于或并入鏈中。實(shí)際上同樣適 用于組分B、C、D和F。而且，組分A、B、C、D和F中的一個(gè)或多個(gè)可以結(jié)合在一個(gè)小分子、 寡聚物或聚合物中。組分形式的具體選擇取決于將要形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)計(jì)特征。同時(shí)， 在組合物中可以組合使用不同的聚合物，例如聚酯、多聚環(huán)氧樹脂、聚氨酯或聚丙烯酸酯聚 合物。還設(shè)想使用不同聚合物的組合，其通過RMA反應(yīng)融入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。注意到，組分C、 D和F還可以包含兩個(gè)或多個(gè)作為可與組分B反應(yīng)并因而可以融入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的邁克爾加成 供體的酸性供體基團(tuán)。通常而言，帶有寡聚物或聚合物的組分A至F的分子量可以在寬范 圍內(nèi)變化，選擇取決于預(yù)設(shè)的特定應(yīng)用；通常（重均）分子量Mw高于100、200或500且低 于200, 000、150, 000、100, 000或50, OOOgr/mol。如本文針對(duì)涂料應(yīng)用所述的，數(shù)均分子量 (Μη)優(yōu)選在約100至約5000的范圍內(nèi)。
[0045] 優(yōu)選地，組合物不包含實(shí)質(zhì)量的除組分A、C、D和F之外的能抑制組分Α和Β之間 的邁克爾加成反應(yīng)的酸性組分。
[0046] 組分C是根據(jù)式Cat+X的鹽，其中Cat +為非酸性陽離子，不具有抑制組分A和B 的交聯(lián)反應(yīng)的能力。這意味著，如果任何質(zhì)子與陽離子結(jié)合，相比于組分A中起作用的占優(yōu) C-H的酸性，它們的酸性不超過多于兩個(gè)單位，優(yōu)選不多于1個(gè)單位且更優(yōu)選不多于0. 5個(gè) pKa單位?？捎玫年栯x子的實(shí)例包括無機(jī)陽離子，優(yōu)選為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子， 更優(yōu)選為K+、Na+和Li +，或有機(jī)陽離子如四烷基銨和四烷基磷鹽，還包括不具有質(zhì)子但是極 其非酸性的陽離子，例如強(qiáng)堿性有機(jī)堿的質(zhì)子化形態(tài)，例如DBU、DBN或四甲基胍。這些堿將 能夠以其質(zhì)子化形式引發(fā)組分A與B組分之間的交聯(lián)反應(yīng)但不干擾（抑制）反應(yīng)。本發(fā)明 另外的優(yōu)點(diǎn)是，組分C比已知的RMA潛在堿催化劑顯著地更為便宜。例如，在多數(shù)情況下， 二氧化碳阻斷的潛在堿催化劑中所需的陽離子為昂貴得多的四甲基銨型。由于陰離子X， 即使是簡單和不昂貴的陽離子如鉀，鹽組分C也具有足夠的溶解度。
[0047] 堿性組分C為來自含酸性X-H基團(tuán)的化合物的堿性陰離子X的鹽，其中X為N、P、 0、S或C。組分C的陰離子X-對(duì)于發(fā)明是必要的。陰離子X必須是可與組分B反應(yīng)的邁克 爾加成供體，并且其是比組分A的主要反應(yīng)性C-Η形態(tài)明顯酸性更高的相應(yīng)酸X-H的陰離 子。具體而言，陰離子X的特征在于，相應(yīng)的酸X-H的pKa(C)以多于兩個(gè)單位的程度低于 主要組分A的pKa(A)且低于10. 5。如果，例如，主要組分A的形態(tài)為丙二酸酯（pKa 13)， X-H的pKa應(yīng)低于10. 5。優(yōu)選地，其低于10,更優(yōu)選低于9. 5,進(jìn)而更優(yōu)選低于9,最優(yōu)選低 于8. 5。如果組分A的主要C-Η形態(tài)具有其他性質(zhì)（例如，乙酰乙酸酯，pKalO. 7)，則X-H的 pKa應(yīng)比主要組分A C-Η形態(tài)低至少2個(gè)單位。組分C可以包括在規(guī)定范圍內(nèi)的多于一種 的不同組分。
[0048] 而且，重要的是，根據(jù)邁克爾加成反應(yīng)，通過酸性質(zhì)子可連接的位點(diǎn)，X可與組分B 反應(yīng)。在該反應(yīng)時(shí)，原始的X陰離子從而轉(zhuǎn)化成堿性更高的碳負(fù)離子，喪失了重新形成X-H 類的能力。
[0049] 最后，重要的是，形態(tài)X對(duì)組分B的反應(yīng)性低于組分A的主要C-Η形態(tài)的陰離子的 反應(yīng)性。這確保能創(chuàng)建出有效的前置期。優(yōu)選地，反應(yīng)性為至多1/3,更優(yōu)選1/5、更優(yōu)選至 多1/10、進(jìn)而更優(yōu)選至多1/20、進(jìn)而更優(yōu)選至多1/40、最優(yōu)選至多1/100。然而，反應(yīng)性也 不應(yīng)過低，因?yàn)榉駝t反應(yīng)的完成將太慢；反應(yīng)應(yīng)當(dāng)不低于組分A陰離子的1/10, 000,優(yōu)選不 低于1/5, 000、更優(yōu)選不低于1/2, 000、進(jìn)而更優(yōu)選不低于1/1，000、最優(yōu)選不低于1/500。
[0050] 組分C的存在量為至少1 μ eq/g (每克有機(jī)固體組分的微當(dāng)量），優(yōu)選高于5 μ eq/ g、更優(yōu)選高于10 μ eq/g，并且優(yōu)選不高于lmeq/g、更優(yōu)選不高于600 μ eq/g、最優(yōu)選不高于 400 μ eq/g。術(shù)語有機(jī)固體組分是指形成固體樹脂的組分，也稱為涂料組合物中的粘合劑， 不含揮發(fā)性組分、顏料、流掛控制劑、以及其他漆常規(guī)的漆添加劑。具體而言，量的表達(dá)與反 應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的組分A、B、C和任選的D和F之和有關(guān)。組分C是主要存在的堿性組分， 最終能夠引發(fā)（在一系列酸堿反應(yīng)步驟后）組分A和B的反應(yīng)。優(yōu)選地，不存在明顯量的 其他能夠直接地、或在解除二氧化碳阻斷后引發(fā)組分A和B之間的反應(yīng)而不在與組分B的 邁克爾加成反應(yīng)中消耗（且不形成共價(jià)鍵）的堿性物質(zhì)。組分C可以是低分子量物質(zhì)，但 是其也可以是聚合物質(zhì)的一部分，并且其可以與組分A和/或D在聚合物中結(jié)合。
[0051] 優(yōu)選的是，除組分C外，還存在組分D，以使更長的適用期成為可能。對(duì)于某些應(yīng) 用，混合時(shí)的快速活化可能不存在問題（或者甚至是優(yōu)選的），對(duì)于其他應(yīng)用，在混合之后 需要更長的施工窗口期。組分D是特性與組分C的陰離子的相應(yīng)酸X-H相似的酸性組分 X'-Η。X'可以與X相同，或其可以不同；根據(jù)定義，組分D還可以包含多種形態(tài)。因此，組 分D的pKa定義為低于10. 5且比pKa (A)低兩個(gè)單位。優(yōu)選地，其低于10,更優(yōu)選低于9. 5、 進(jìn)而更優(yōu)選低于9、最優(yōu)選低于8. 5。同時(shí)，如果組分A的主要C - Η形態(tài)顯著低于丙二酸酯 (例如，乙酰乙酸酯，pKa 10. 7)，Χ'-Η的pKa應(yīng)比主要組分Α低至少兩個(gè)單位。通常而言， 組分D的X' -H的pKa將不低于與組分C相關(guān)的X-H形態(tài)，因?yàn)椴蝗坏脑?，如本領(lǐng)域技術(shù)人 員將意識(shí)到的，酸的迀移會(huì)使X和X'形態(tài)的角色反轉(zhuǎn)。在組分D去質(zhì)子化時(shí)，X' -可與組 分B根據(jù)邁克爾加成反應(yīng)通過連接有酸性質(zhì)子的位點(diǎn)而反應(yīng)。在該反應(yīng)時(shí)，原始的X' -陰 離子會(huì)從而轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性更高的D-B加成碳負(fù)離子，喪失了重新形成X-H形態(tài)的能力。
[0052] 形態(tài)X'-對(duì)組分B的反應(yīng)性低于組分A的主要C-Η形態(tài)的陰離子的反應(yīng)性。這確 保了可以創(chuàng)建出有效的前置期。優(yōu)選地，為至多1/3,更優(yōu)選1/5、更優(yōu)選至多1/10、進(jìn)而更 優(yōu)選至多1/20、進(jìn)而更優(yōu)選至多1/40、最優(yōu)選至多1/100。然而，反應(yīng)性不應(yīng)該太低，因?yàn)榉?則反應(yīng)完成將會(huì)太慢；反應(yīng)性應(yīng)該不低于組分A陰離子的1/10, 000、優(yōu)選不低于1/5, 000、 更優(yōu)選不低于1/2, 000、進(jìn)而更優(yōu)選不低于1/1，000、最優(yōu)選不低于1/500。相同的反應(yīng)性偏 好適用于組分C的陰離子X-。
[0053] 可以通過強(qiáng)堿和組分X-H的酸堿反應(yīng)來制備組分C?？梢詥为?dú)加入組分D (X'-H)， 或者在選擇相同的X和X'時(shí)，還可以通過使強(qiáng)堿與摩爾過量的組分D(X-H)反應(yīng)形成組分 D以及組分C，以形成作為組分C的X-H的陰離子的鹽以及作為組分D的剩余未反應(yīng)的過量 X-H的混合物。明顯地，可以加入另外的X' -H組分D，其中X'與形成組分C的原始X-H不 同。在這樣的組合