eq/g苯并三唑鉀溶液。向顏料漿中根據(jù)表D中 的量加入丙二酸酯樹脂，較多的Sartomer SR355、EtAcAc、Byk 310/315混合物，苯并三唑、 乙酰丙酮、正丙醇和乙酸丁酯?；旌纤薪M分。隨后，加入KBZT溶液，該已經(jīng)可以噴涂的漆 如上所述在加入KBZT溶液之后5分鐘之內(nèi)進(jìn)行混合和噴涂。
[0123] 在這些配方上測定干燥層厚度（μ m)、干燥時間（分鐘）、膠化時間（分鐘）、RT下 24小時后的硬度、短波和長波，如上所述。結(jié)果包括在表E中。
[0124] 從實施例12、13、14的比較中可以觀察到，配方中量不斷增加的乙酰丙酮量引起 增加的干燥時間和更長的膠化時間，而不過多地影響硬度。實施例14和實施例15的對比 表明，苯并三唑水平的增加還進(jìn)一步延遲干燥和膠化時間。然而，當(dāng)以較低層厚度應(yīng)用與實 施例15相比包含較少KBZT溶液的非常相似的配方（實施例16)時，在干燥時間、干燥/膠 化時間平衡以及硬度方面獲得良好的結(jié)果。最終，實施例17示出，琥珀酰亞胺在延長干燥 時間中非常有效，但是這引起較高的短波值。
[0125] 實施例18.琥珀酰亞胺的邁克爾加成反應(yīng)件的確宙
[0126] 將5克（50. 5mmol)琥珀酰亞胺溶解在42克丙烯酸丁酯和42克甲醇的混合物中， 并以其本身，或者在加入強(qiáng)堿（9. 82克1. 12meq/g四丁基氫氧化銨在甲醇中的溶液，llmeq) 后保持在室溫下。隨后，琥珀酰亞胺的濃度通過選取樣品、用已知過量的水中的HC1中和、 并用Κ0Η溶液回滴定而確定為時間的函數(shù)。沒有堿引發(fā)，在兩周內(nèi)在溶液中未觀察到琥珀 酰亞胺N-H的明顯損耗。在加入堿的情況下，可以看到琥珀酰亞胺的濃度隨時間降低，如在 下表F中所示出的。琥珀酰亞胺濃度表示為相對于基于使用量的理論水平％。
[0129] 在該催化劑水平下（[琥珀酰亞胺]/ [堿]=5)，23 %的琥珀酰亞胺酸性質(zhì)子在約 1小時內(nèi)消耗。
[0130] 使用相同的方法，還確定多種其他組分的反應(yīng)性；作為參考，將相似的安排 (set-up)用于在這些條件下的丙二酸二甲酯的反應(yīng)性（只有在此情況下，用GC確定剩余的 DMM水平）。表G列出相對邁克爾加成反應(yīng)性的結(jié)果，其表示為表明在這些條件下每分鐘以 轉(zhuǎn)化％表示的初始增加的數(shù)字?？梢钥吹?，在所有情況下，該內(nèi)在固有的反應(yīng)性顯著低于丙 二酸酯，但仍是存在的。
【主權(quán)項】
1. 一種通過真實邁克爾加成（RMA)反應(yīng)而交聯(lián)的可交聯(lián)組合物，其包含： a. 組分A，其具有至少2個在活性亞甲基或次甲基中的酸性C-H供體基團(tuán)且pKa(A)為 10. 5 ~14， b. 組分B，其具有至少2個活性不飽和受體基團(tuán)，受體基團(tuán)與供體基團(tuán)的摩爾比R為 3:1~1:6,且組分B與組分A通過真實邁克爾加成（RMA)反應(yīng)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)， c. 堿性組分C，其為來自含有酸性X-H基團(tuán)的化合物中的堿性陰離子X-的鹽，X為N、 P、0、SSC， i. 其量xc為 0· 001~ImeqA克組分A、B、C、D)， ii. 陰離子X-為能夠與組分B反應(yīng)的邁克爾加成供體，且 iii. 陰離子X-的特征在于，對應(yīng)的酸X-H的pKa(C)以多于兩個單位的程度低于主要 組分A的pKa(A)且低于10. 5， d. 任選的組分D，其包含一個或多個酸性X' -H基團(tuán)，X'為N、P、0、S或C， 1.X'為與組分C中的基團(tuán)X相同或不同的基團(tuán)， ii. X' -陰離子為能夠與組分B反應(yīng)的邁克爾加成供體， iii. 組分D中的X'-H基團(tuán)的pKa(D)以多于兩個單位的程度低于主要組分A的pKa(A) 且低于10. 5， iv. 組分D中的酸性X' -H基團(tuán)與組分C中的堿性陰離子X-的當(dāng)量比Rd/c為1 %~ 5000%, e. 不包括含有基于新戊二醇和六氫苯酐的丙二酸乙酯改性的聚酯、二-三羥甲基丙 烷-四丙烯酸酯以及四丁基銨琥珀酰亞胺和乙酰乙酸乙酯的組合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)組合物，其包含： a.組分D，其包含一個或多個酸性X' -H基團(tuán)，X'為N、P、0、S或C， i.X'為與組分C中的基團(tuán)X相同或不同的基團(tuán)， ii. X' -陰離子為能夠與組分B反應(yīng)的邁克爾加成供體， iii. 組分D中的X'-H基團(tuán)的pKa(D)以多于兩個單位的程度低于主要組分A的pKa(A) 且低于10. 5， iv. 組分D中的酸性X' -H基團(tuán)與組分C中的堿性陰離子X-的當(dāng)量比Rd/c為1 %~ 5000%。3. 根據(jù)任意權(quán)利要求2所述的可交聯(lián)組合物，其中，pKa(D)等于或高于pKa(C)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3所述的可交聯(lián)組合物，還包含含有酸性X"-H基團(tuán)的組分F，X" 為N、P、0、S或C， i. 其不同于組分A和組分D， ii. F為能夠與組分B反應(yīng)的邁克爾加成供體。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4所述的可交聯(lián)組合物，其中，相對于堿性組分C，所述組合物包 含低于50摩爾％且優(yōu)選基本為0摩爾％的除C外的能夠引發(fā)或催化RMA交聯(lián)反應(yīng)的其他 堿性化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5所述的可交聯(lián)組合物，其包含： a. 組分A，其量xa為5~95wt%，且 b. 組分B，其量xb為5~95wt%，xa加xb為至少40wt%， C.堿性組分C，其量xc為0· 001~ImeqA克總樹脂）， d. 組分D，其量xd使得組分D中的酸性X'-H基團(tuán)與組分C中的堿性陰尚子基團(tuán)X-的 當(dāng)量比Rd/c為0%~5000%， e. 組分F，其量xf為0~30wt%， f. 任選的溶劑，其量相對于總樹脂加溶劑的總重量為0. 1~80wt%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6所述的可交聯(lián)組合物，其中，組分A中的大多數(shù)、優(yōu)選至少50摩 爾％的?供體基團(tuán)來自丙二酸酯基團(tuán)或乙酰乙酸酯基團(tuán)，更優(yōu)選為丙二酸酯基團(tuán)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中，RMA受體組分B為丙烯酰 基或馬來酸酯基團(tuán)或其混合物，優(yōu)選為丙烯?；?。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中，組分C中的陰離子X-和 組分D中的陰離子X'-對于組分B的邁克爾加成反應(yīng)性至多為主要組分A的陰離子的1/3， 且不低于1/10, 〇〇〇。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中 a. 組分A中多于50摩爾％的?供體基團(tuán)來自丙二酸酯基團(tuán)， b. 組分B中多于50摩爾％的?受體基團(tuán)來自丙烯?；?， c. 組分C為苯并三唑鹽、1，2, 4-三唑的鹽或1，3-環(huán)己二酮的鹽， d. 組分D為苯并三唑或三唑、1，3-二酮或酰亞氨。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中，所述溶劑的量為不高于 55wt%，且優(yōu)選所述溶劑包含基于總重量為多于lwt%的沸點(diǎn)低于140°C的伯醇。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中，組分C中的陰離子 X-和/或組分D中的X'基團(tuán)為氮雜酸性化合物（X=N)或N-H基團(tuán)的氮包含在雜環(huán)中的 雜環(huán)，所述氮雜酸性化合物優(yōu)選包括含有N-H作為基團(tuán)Ar-NH-(C= 0)、-(C= 0) -NH-(C= 0) -或-NH- (0 =S= 0)-基團(tuán)的一部分的分子，所述雜環(huán)優(yōu)選為環(huán)酰亞胺，優(yōu)選任選地取代 的琥珀酰亞胺或三唑組分，優(yōu)選為苯并三唑或1，2, 4-三唑。13. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中，來自組分C的陰離子 X-和/或組分D中的X'基團(tuán)為碳-酸性化合物（X=C)，優(yōu)選包括含有由兩個或三個取代 基活化的次甲基或亞甲基的分子，或含有由一個硝基活化的甲基、亞甲基或次甲基的分子， 這些取代基選自-C02R酯基、C( = 0)R酮基、氰基和硝基，優(yōu)選為1，3_二酮，優(yōu)選為乙酰丙 酮或1，3-環(huán)己二酮或其取代形式。14. 根據(jù)權(quán)利要求1~11中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中，組分C中的陰離子X-和 /或組分D中的X'基團(tuán)得自芳香族磺胺，優(yōu)選為苯磺酰胺或甲苯磺酰胺。15. 根據(jù)權(quán)利要求1~14中任一項所述的可交聯(lián)組合物，其中，組分C為三唑，且組分 D為酰亞氨或1，3_二酮。16. -種用于制備權(quán)利要求1~15中任一項所述的組合物的部件的成套用品，其包含 1) 部件I. 1和部件II. 1，部件I. 1包含組分C以及優(yōu)選的至少部分的組分D，部件II. 1不 包含組分C而包含組分A、組分B以及任選的組分D和組分F;或者另外可選地2) -種部件 的成套用品，其包含部件I. 2和部件II. 2,部件I. 2包含組分C、組分A、任選的溶劑和任選 的至少部分的組分D但不包含組分B，部件II. 2包含組分B和任選的其他組分D和組分F; 或另外可選的部件的成套用品；或另外可選地3) -種部件的成套用品，其包含部件I. 3和 部件II. 3,部件I. 3包含組分A、組分B、任選的組分D和組分F以及替代組分C的相應(yīng)酸性 化合物X-H，部件II. 3包含用于與部件I. 3混合的強(qiáng)堿。17. -種用于制備權(quán)利要求1~15中任一項所述的可交聯(lián)組合物的方法，其包括提供 權(quán)利要求16所述的部件的成套用品，以及將部件I. 1與部件II. 1混合、或者將部件I. 2與 部件II. 2混合、或者將部件I. 3與部件II. 3混合。18.權(quán)利要求1~15中任一項所述的可交聯(lián)組合物在制備涂料、油墨、薄膜、粘合劑、泡 沫或復(fù)合基質(zhì)組合物中的用途。19. 一種涂料組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1~15所述的可交聯(lián)組合物、以及另外的漆 添加劑，所述漆添加劑優(yōu)選為觸變性控制劑。20. -種復(fù)合制品，其包含填料材料以及作為粘合劑材料的權(quán)利要求1~15所述的可 交聯(lián)組合物，所述填料材料優(yōu)選為纖維或顆粒，更優(yōu)選為無機(jī)纖維或無機(jī)顆粒。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種通過真實邁克爾加成(RMA)反應(yīng)而可交聯(lián)的可交聯(lián)組合物，其包含具有至少2個活性不飽和基團(tuán)(下文中稱為RMA受體基團(tuán))的組分、以及具有至少2個在活性亞甲基或次甲基中的酸性質(zhì)子C-H(下文中稱為RMA供體基團(tuán))的組分，這些組分可以反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。組合物包含：f.組分A，其具有至少2個在活性亞甲基或次甲基中的酸性C-H供體基團(tuán)且pKa(A)為10.5～14；g.組分B，其具有至少2個活性不飽和受體基團(tuán)，其中受體基團(tuán)與供體基團(tuán)的摩爾比R為3:1～1:6，且組分B與組分A通過真實邁克爾加成(RMA)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；h.堿性組分C，其為來自含有酸性X-H基團(tuán)的化合物的堿性陰離子X-的鹽，其中X為N、P、O、S或C：iv.其量xc為0.001～1meq/(克組分A、B、C、D)，v.陰離子X-為可與組分B反應(yīng)的邁克爾加成供體，且vi.陰離子X-的特征在于，對應(yīng)酸X-H的pKa(C)以多于兩個單位的程度低于主要組分A的pKa(A)且低于10.5，i.任選的組分D，其包含一個或多個酸性X’-H基團(tuán)，其中X’為N、P、O、S或C：v.X’為與組分C中的基團(tuán)X相同或不同的基團(tuán)，vi.X’-陰離子為可與組分B反應(yīng)的邁克爾加成供體，vii.組分D中的X’-H基團(tuán)的pKa(D)以多于兩個單位的程度低于主要組分A的pKa(A)且低于10.5，viii.組分D中的酸性X’-H基團(tuán)與組分C中的堿性陰離子X-的當(dāng)量比Rd/c為1％～5000％。
【IPC分類】C08K5/16
【公開號】CN105324426
【申請?zhí)枴緾N201480032729
【發(fā)明人】R·H·G·布林克胡伊斯, F·L·蒂斯, E·A·C·A·德沃爾夫
【申請人】樹脂核動力工業(yè)有限公司
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年4月7日
【公告號】EP2984133A1, US20160060389, WO2014166880A1