用于烯烴聚合的預聚合催化劑組分的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及采用氣相法、漿料法或本體（共）聚合法制備乙烯（共）聚合物的催 化劑組分。
【背景技術】
[0002] 本領域中已知的是用于烯烴聚合（特別是乙烯）的高收率催化劑組分。它們一般 是通過在二鹵化鎂上負載選自鹵化鈦、醇鹽和鹵醇化物的鈦化合物而獲得。所述催化劑組 分隨后在乙烯的聚合中與烷基鋁化合物一起使用。這些催化劑組分以及由其獲得的催化劑 在設備中主要是用于在液相（漿料或本體）和氣相中運行的乙烯（共）聚合。然而，照原 樣使用這些催化劑組分是無法完全令人滿意的。事實上，由于乙烯的高反應性，聚合反應的 動力是非常高的。因此，催化劑在聚合的初始階段承受非常強的張力，這會導致催化劑本身 出現不可控的破碎。這種事件是形成聚合物的細小顆粒的原因，而這反過來又導致了聚合 物的低堆積密度以及操作過程中的困難。
[0003] 為了嘗試解決這些問題，將催化劑在受控條件下進行預聚合，從而獲得旨在保留 較好形態(tài)的預聚合催化劑。事實上，所認為的是，在預聚合之后，催化劑增加其阻力，以使得 在聚合條件下發(fā)生破碎的趨勢減小。由此，細小顆粒的形成會減少，并且整體的堆積密度提 高。催化劑通常與一種烯烴預聚合，這種烯烴通常與隨后在主聚合步驟中進行聚合的烯烴 相同。因此，用于乙烯聚合的非立體定向催化劑常常與乙烯預聚合。然而，使用用于乙烯 聚合中的非立體定向催化劑的乙烯進行預聚合也并不能完全解決這個問題。實際上，如果 存在的話，催化劑的形態(tài)特征和阻力僅在催化劑聚合活性發(fā)生不可接受的下降時才得到改 善。例如美國專利USP4325837對此給予了確定，其在表14A和表14B中公開了使用與乙 烯預聚合的非立體定向催化劑，其中乙烯量基于總預聚合催化劑的重量低于50%b.w.。在 某些情況下，采用預聚合催化劑制備的聚合物的活性和形態(tài)特征低于采用非預聚合催化劑 所制備的聚合物。如在同一專利中所描述的（第37列，第57-60行），預聚合催化劑的使用 相對于非預聚合催化劑而言是沒有優(yōu)勢的。
[0004] W001/85803描述了通過非立體定向催化劑與前手性單體的預聚合，將有可能得到 一種用于烯烴聚合的催化劑，其能夠制備具有高堆積密度的聚合物并且其活性比原始的非 預聚合催化劑的活性高。預聚合在烷基鋁化合物和單體（丙烯）的存在下于室溫下進行， 從而得到低聚合轉化率。所得到的預聚合催化劑提供了較高的活性，但是，當其進行于劇烈 條件下實施的乙烯聚合時，仍然需要在形態(tài)穩(wěn)定性方面加以改善。此外，預聚合催化劑顆粒 呈現出緩慢的沉降速度，這使其產率較低，這是因為在用虹吸管抽取其中懸浮有這些顆粒 的液體之前所需要的時間較長。
[0005] 申請人現已發(fā)現，當預聚合催化劑的預聚物在立構規(guī)整度和分子量方面表現出特 定特性時，所述預聚合催化劑除了較高的活性之外，還具有高沉降速度和高形態(tài)穩(wěn)定性。實 際上，當用于乙烯聚合中時，這種催化劑即使是在劇烈的聚合條件下也能夠產生形態(tài)規(guī)則 的高收率聚合物。

【發(fā)明內容】

[0006] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑組分，其特征在于 包括非立體定向固體催化劑組分，所述非立體定向固體催化劑組分包括Ti、Mg和鹵素，以 及其量以每g所述固體催化劑組分計為0.lg至500g的α-烯烴CH2=CHR1的（共）聚合 物，其中，1?是(^-(：12烴基，所述（共）聚合物的特征在于以術語全同立構五價物表示的高于 60%摩爾的全同立構規(guī)整度以及在135°C下于四氫化萘中測定的至少為1.OdL/g的特性粘 度。
【具體實施方式】
[0007] 在一個【具體實施方式】中，全同立構規(guī)整度的范圍是60%至95%，更優(yōu)選是65%至 90%，并且尤其是65%至85%。全同立構規(guī)整度特別優(yōu)選的是在70%至85%的范圍內。
[0008] 在另一個【具體實施方式】中，特性粘度等于或高于1.3,并且更優(yōu)選地等于或高于 1. 5。特性粘度特別優(yōu)選的是在1. 5dL/g至2. 5dL/g的范圍內。在本發(fā)明的一個特定實施 方式中，當特性粘度的范圍是1. 〇至1. 5時，全同立構規(guī)整度高于70%。
[0009] 在另一個優(yōu)選實施方式中，全同立構規(guī)整度高于70%，并且特性粘度的范圍是 1. 5dL/g至 2. 5dL/g。
[0010] 在整個發(fā)明中，術語"非立體定向固體催化劑組分"是指一種在實驗部分所描述的 標準聚合條件下產生25°C下二甲苯不溶性低于60%，優(yōu)選地低于55 %并且更優(yōu)選地低于 50%的丙烯均聚物的固體催化劑組分。
[0011] 優(yōu)選地，α-烯烴選自CH2=CHR1的那些，其中，R1是(：「(：6直鏈烷基。優(yōu)選地， α_烯烴選自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。更優(yōu)選地，α-烯烴是丙烯。
[0012] 在一個【具體實施方式】中，α-烯烴（共）聚合物的量為每g固體催化劑組分小于 l〇〇g，更優(yōu)選地小于50g，并且尤其小于10g。在一個特別優(yōu)選的實施方式中，所述量為每g 固體催化劑組分〇. 5g至5g。
[0013] 優(yōu)選地，由于孔隙高達1μm，預聚合催化劑組分的汞孔隙率的范圍為0.lcm3/g至 0. 4cm3/g。
[0014] 優(yōu)選地，非立體定向固體催化劑組分包括鈦化合物和二鹵化鎂。用作齊格勒-納 塔催化劑的載體的活性形式的鹵化鎂（優(yōu)選為MgCl2)通過專利文獻是眾所周知的。專利 USP4, 298, 718和USP4, 495, 338首次描述了這些化合物在齊格勒-納塔催化劑中的用途。 從這些專利可知，用作烯烴聚合用催化劑的組分中的載體或輔助載體的活性形式的二鹵化 鎂使用X射線圖譜進行表征，其中非活性鹵化物的光譜中出現的最強衍射線的強度降低， 而且還變寬以形成暈圈。
[0015] 用于本發(fā)明的非立體定向固體催化劑組分中的優(yōu)選鈦化合物為具有式Ti(0R11) n義的化合物，其中，R"是C基，X是鹵素，η是鈦的化合價，并且y是1至η之間的數 值。特別優(yōu)選的化合物是TiCl4、TiCljPTi-四醇化物或者Ti-氯醇化物，其式為Ti(0RΠΙ) aClna，其中，η是鈦的化合價，a是1至η之間的數值，并且烷基或芳基。優(yōu)選 地，Rm選自乙基、丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、正辛基和苯基。
[0016] 鈦化合物可以預先形成，或者，鈦化合物是由四鹵化鈦（特別是TiCl4)與醇Rn0H 或具有式Ti(01^)4的鈦醇鹽進行反應而原位生成，其中，R11具有如上定義的含義。
[0017] 優(yōu)選地，50 %以上，更優(yōu)選地70%以上并且尤其是90%以上的鈦原子都是4+價 ??τ〇
[0018] 非立體定向固體催化劑組分可以包括選自醚類、酯類、胺類和酮類的電子給體化 合物（內部給體）。然而，正如已經解釋的那樣，根據已經給出的定義，固體催化劑組分必須 是非立體定向的，并且必須根據表征部分中所報道的測試進行確定。因此，如果存在的話， 電子給體化合物要么是沒有立體規(guī)整調節(jié)能力，要么是存在的量使其不會向催化劑提供足 夠的立體規(guī)整調節(jié)能力。一般認為的是，無立體規(guī)整調節(jié)能力的電子給體可以以大范圍的 量存在，但是優(yōu)選地是以使得它們和Ti的摩爾比小于10,優(yōu)選地小于7且更優(yōu)選地小于5 的程度存在。優(yōu)選地，具有立體規(guī)整調節(jié)能力或屬于下式（I)的給體的存在量使得m)/Ti 比小于0. 5,優(yōu)選地小于0. 3且更優(yōu)選地小于0. 1。
[0019] 優(yōu)選的電子給體化合物選自脂肪族或芳香族羧酸的酯，例如W02011/015553中描 述的鄰苯二甲酸酯、乙酸酯（特別是乙酸乙酯）、苯甲酸酯、烷氧基苯、四氫呋喃等環(huán)烷基醚 以及具有下式（I)的電子給體化合物：
[0020] RRiC(0R4) -CR2R3 (0R5) (I)
[0021 ] 其中，R、Rp私和R3獨立地是氫或C「C2。經基，其也能夠縮合而形成環(huán)，R4和R5為C「C2。烷基，或R6C0-基團，其中，1?6為C「C2。烷基或芳基，或者它們可以與R和R3分別連接 形成環(huán)；所述R至R6基團可能含有選自〇、Si、鹵素、S、N和P的雜原子。
[0022] 優(yōu)選地，當R和&形成環(huán)時JACVQ。烷基。優(yōu)選地，在式⑴的電子給體化合 物中，r、r4和r5是甲基。
[0023] 優(yōu)選地，在式（I)的電子給體化合物中，札至1?3是氫。當RjPR5是直鏈、支鏈或 環(huán)狀烷基時，它們優(yōu)選地選自（；_(；烷基，并且更優(yōu)選地選自甲基或乙基。優(yōu)選地，它們均為 甲基。在R6C0基團中，優(yōu)選地是乙?；推S基。
[0024] 式⑴的具體電子給體化合物是乙二醇二乙酸酯、1，2_二甲氧基丙烷、1，2_二乙 氧基丙烷、1，2-二乙氧基乙烷、甲基四氫呋喃醚，最優(yōu)選地是1，2-二甲氧基丙烷。
[0025] 如上所述，這些給體要么是沒有立體規(guī)整調節(jié)能力，要么是使用量使得它們不會 提供足夠的立體規(guī)整調節(jié)能力。
[0026] 除了上述特征之外，非立體定向固體催化劑組分（a)還可以呈現出用水銀法測定 的孔隙率PF，其在〇. 2cm3/g至0. 80cm3/g的范圍內，更優(yōu)選地在0. 3cm3/g至0. 70cm3/g的范 圍內，通常在0. 35cm3/g至0. 60cm3/g的范圍內。
[0027] 通過BET法測定的表面積優(yōu)選地小于80m2/g，并且特別地在10m2/g至70m2/g之 間。通過BET法測得的孔隙率通常在0. 10cm3/g至0.