wt的 H20并具有約55μm的平均粒徑。在50°C-150°C的溫度范圍內(nèi)，在氮氣流下對該加合物進 行熱處理，直至達到25%的乙醇重量含量。
[0084] 非立體宙向催化劑組分的制備稈序
[0085] 在0°C下將1L的TiCl4引入至經(jīng)氮氣吹洗的2L反應(yīng)容器中。然后，在同樣的溫度 下，于攪拌下加入如上述所制備的含有25%wt的乙醇的70g的球形MgCl2/EtOH加合物。
[0086] 在2小時內(nèi)使溫度升高至130°C并保持60分鐘。然后，中止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降 (在lh內(nèi)仍保持在130°C)并虹吸抽出上清液。將一定量的新鮮TiCl4引入到反應(yīng)器中， 以便使總的漿料再次達到1L，并在攪拌下使溫度升高至110°C。將該溫度保持15'，然后停 止攪拌，使固體沉降（在lh內(nèi)處于110°C)，并虹吸抽出上清液。
[0087] 然后用己烷在50°C下洗滌固體殘余物兩次并在25°C下洗滌3次，并且在30°C下真 空干燥并進行分析。
[0088] 該球形固體的鎂含量為19. 0%wt，且平均粒徑（P50)為57微米。
[0089] 使用上述常規(guī)方法在丙烯聚合中對中間固體組分進行試驗。從該試驗獲得的聚合 物的二甲苯不溶級分為48. 1%wt。
[0090] 丙烯-預聚合
[0091] 將20°C的0.8L的己烷加入帶有攪拌器的1.5L玻璃反應(yīng)器中，并且，攪拌的同時 在10°C下向其加入如上所述制備的47g的催化劑組分。在內(nèi)部溫度保持恒定的情況下將 己烷中的14g的三-正辛基鋁（TnOA)(約370g/l)緩慢引入到反應(yīng)器中，并使溫度保持在 10°C。攪拌3'分鐘后，以表1中所示的量將固定量的外部電子給體化合物（C)引入到反應(yīng) 器中。10'后，在相同的溫度下將61g丙烯在6小時內(nèi)小心地引入至反應(yīng)器中，期間保持定 量流動。監(jiān)測反應(yīng)器中丙烯的消耗，并在認為達到每g催化劑1. 3g聚合物的理論轉(zhuǎn)化率 時中止聚合。使預聚物顆粒沉降并測定沉降速率。（表1中的數(shù)據(jù)）。在20°C的溫度下用 己烷洗滌產(chǎn)物四次（60g/L)并在30°C下真空干燥。就立構(gòu)規(guī)整度（％_m)和平均分子量 (特性粘度）來分析預聚合催化劑。數(shù)據(jù)記載于在表1中。
[0092] 預聚合催仆,齊I丨上的內(nèi)部電子給體負載（suDDortation)
[0093] 將約42g的如前面實施例所述進行制備的固體預聚合催化劑裝入經(jīng)氮氣吹洗的 玻璃反應(yīng)器中并在50 °C下使用0. 8L的己烷使其成漿。
[0094] 然后，小心地逐滴加入乙酸乙酯（在10'內(nèi)），加入的量使得預聚合催化劑的Mg與 有機路易斯堿之間的摩爾比為1. 7。
[0095] 將漿液在攪拌下保持2h，期間仍具有50°C的內(nèi)部溫度。
[0096] 在此之后，停止攪拌并使固體沉降。在對最終的催化劑進行回收及干燥之前，于室 溫下進行一次單一己烷洗滌。
[0097] 最終固體組成也示于表1中。
[0098] 如此獲得的預聚合固體催化劑組分根據(jù)漿料和氣相程序（其結(jié)果分別記載于表2 和表3中）在乙烯聚合中采用。
[0099] 比較實施例2
[0100] 根據(jù)實施例1中所述的程序制備了催化劑，但是，預聚合過程是在不加入任何外 部電子給體化合物的情況下進行的。催化劑組成及表征也記載于表1中。如此獲得的預聚 合固體催化劑組分根據(jù)漿料和氣相程序（其結(jié)果分別記載于表2和表3中）在乙烯聚合中 米用。
[0101] 表1-在預聚合中所使用的電子給體類型及相對量（相對于TnOA)以及之后獲得 的催化劑組成的列表。
[0102]
[0104] 表2-根據(jù)一般程序進行的己烷漿料HDPE聚合試驗
[0105]
[ο
[0107] 表3-根據(jù)一般程序進行的氣相聚合HDPE試驗
[0108]
[0109] 實施例3
[0110] 根據(jù)實施例1中所述的程序制備催化劑，但是，預聚合過程是在加入了表4中記載 的外部電子給體的情況下進行的（還包括催化劑組成及表征）。
[0111] 根據(jù)漿料法程序在乙烯聚合中對如此得到的預聚合固體催化劑進行試驗，而結(jié)果 記載于表5中。
[0112] 表4-對于實施例3在預聚合中所使用的電子給體類型及相對量（相對于TnOA) 以及之后獲得的催化劑組成的列表。
[0113]
[0114] 表5-用實施例3的催化劑根據(jù)一般程序進行的己烷漿料HDPE聚合試驗
[0115]
[0116]
[0117] 實施例4
[0118] 根據(jù)實施例1中所述的程序制備催化劑，但是，預聚合過程是在加入了表6中記載 的外部電子給體的情況下進行的，并且減少了丙烯進料，以便每g起始催化劑有〇. 66克的 聚合物（還包括催化劑組成及表征）。
[0119] 根據(jù)漿料法程序在乙烯聚合中對如此得到的預聚合固體催化劑進行試驗，而結(jié)果 記載于表7中。
[0120] 表6-對于實施例4在預聚合中所使用的電子給體類型及相對量（相對于TnOA) 以及之后獲得的催化劑組成的列表。
[0121]
[0122] 表7-用實施例4的催化劑根據(jù)一般程序進行的己烷漿料HDPE聚合試驗
[0123]
[0124]
【主權(quán)項】
1. 一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑組分，其特征在于包括非立體定向固體催化劑組 分，所述非立體定向固體催化劑組分包括Ti、Mg和鹵素以及其量以每g所述固體催化劑組 分計為〇·lg至500g的α-烯烴CH2=CHR1的（共）聚合物，其中，R是C廠(：12烴基，所述 (共）聚合物的特征在于以術(shù)語全同立構(gòu)五價物表示的60 %摩爾至95 %摩爾的全同立構(gòu)規(guī) 整度以及在135°C下于四氫化萘中測定的至少為1.OdL/g的特性粘度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預聚合催化劑組分，其中，所述全同立構(gòu)規(guī)整度范圍在65% 至90%之間。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預聚合催化劑組分，其中，所述全同立構(gòu)規(guī)整度范圍在60% 至85%之間。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預聚合催化劑組分，其中，所述特性粘度等于或高于1. 3dL/ g°5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的預聚合催化劑組分，其中，所述特性粘度等于或高于1. 5dL/6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的預聚合催化劑組分，其中，所述特性粘度范圍在1. 5至2. 5之 間。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的預聚合催化劑組分，其中，所述全同立構(gòu)規(guī)整度高于70%。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預聚合催化劑組分，其中，α_烯烴（共）聚合物的量為每g 固體催化劑組分少于l〇〇g。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的預聚合催化劑組分，其中，α-烯烴（共）聚合物的量為每g 固體催化劑組分〇. 5g至5g。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預聚合催化劑組分，其中，所述鎂來源于二氯化鎂，且所述 鈦原子來源于具有式Ti(0R)nyXy的鈦化合物，其中，R是C 。烴基，X是鹵素，η是鈦的化 合價，且y是1至η之間的數(shù)值。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的預聚合催化劑組分，其中，所述固體催化劑組分還包括電子 給體化合物，其選自脂肪族或芳香族羧酸的酯、烷氧基苯、環(huán)烷基醚和具有下式（I)的電子 給體化合物 RRiC(0R4) -CR2R3 (0R5) (I) 其中，R3獨立地為氫或(VQ；。經(jīng)基，其也能夠縮合而形成環(huán)，1?4和1?5為C「C2。 烷基，或R6C0-基團，其中，1?6是C「C2。烷基或芳基，或者它們能夠分別與R和R3連接以形成 環(huán)；所述R至R6基團可能含有選自〇、Si、鹵素、S、N和P的雜原子。12. -種用于烯烴聚合的催化劑體系，其包括通過使（A)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項 所述的預聚合催化劑組分與（B)A1-烷基化合物接觸所得到的產(chǎn)物。13. -種用于乙烯（共）聚合的方法，其特征在于，所述方法在催化劑存在的情況下 進行，所述催化劑包括（A)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的預聚合催化劑組分；和（B) A1-烷基化合物。14. 一種用于制備如權(quán)利要求1所限定的預聚合催化劑組分的方法，其包括接觸如權(quán) 利要求1所限定的α-烯烴CH2=CHR\包括Ti、Mg和鹵素的非立體定向固體催化劑組分、 作為助催化劑的烷基鋁（B)以及外部電子給體化合物（C)，且其用量使得摩爾比（BV(C)小 于 100〇
【專利摘要】一種用于烯烴聚合的預聚合催化劑組分的特征在于包括非立體定向固體催化劑組分，所述非立體定向固體催化劑組分包括Ti、Mg和鹵素以及其量以每g所述固體催化劑組分計為0.1g至500g的α-烯烴CH2＝CHR1的(共)聚合物，其中，R是C1-C12烴基，所述(共)聚合物的特征在于以術(shù)語全同立構(gòu)五價物表示的高于60％摩爾的全同立構(gòu)規(guī)整度以及在135℃下于四氫化萘中測定的至少為1.0dL/g的特性粘度。
【IPC分類】C08F110/02, C08F4/654, C08F4/649, C08F110/06
【公開號】CN105358587
【申請?zhí)枴緾N201480031970
【發(fā)明人】D·布麗塔, G·科利納, G·莫里尼
【申請人】巴塞爾聚烯烴意大利有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2014年6月10日
【公告號】EP2816062A1, EP3010944A1, US20160137759, WO2014202420A1