理為與包含至少一個(gè)Ti-鹵素鍵的鈦化合物的進(jìn)一步 反應(yīng)、用鹵化劑進(jìn)行的處理以及用烷基鋁進(jìn)行的處理。
[0055] 如所說明的，如此獲得的預(yù)聚合催化劑組分（其相對于現(xiàn)有技術(shù)的預(yù)聚物具有更 低的沉降時(shí)間）可以使用在乙烯的（共）聚合中，從而允許以高產(chǎn)率獲得具有規(guī)則形態(tài)（尤 其是以高堆積密度方式所表示的形態(tài)）的聚合物。此外，催化劑在乙烯與α-烯烴的共聚 合中顯示出了優(yōu)異的性能，使得能夠制備出就給出的聚合物密度而言具有較低含量的二甲 苯可溶級(jí)分的LLDPE聚合物。
[0056] 特別地，所述乙烯（共）聚合過程可在催化劑的存在下進(jìn)行，此催化劑包括（Α)上 述預(yù)聚合催化劑組分和（Β)上述類型的烷基鋁化合物。在主聚合反應(yīng)過程中，Α1的量要高 于預(yù)聚合步驟中所使用的量。優(yōu)選地，Α1化合物所使用的量使得Al/Ti比大于1且通常在 20至800之間。雖然不是必須的，但是，如上所述的外部電子給體化合物（C)可以在乙烯聚 合步驟中使用。
[0057] 本發(fā)明的催化劑可以用于本領(lǐng)域已知的任何烯烴聚合過程。例如，它們可以用在 采用惰性烴類溶劑作為稀釋劑的漿料聚合中或者采用液態(tài)單體作為反應(yīng)介質(zhì)的本體聚合 中。特別地，它們適合用在于氣相中進(jìn)行的聚合過程中。氣相過程可以在流化床、攪動(dòng)床 或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，或在氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，上述氣相反應(yīng)器包括兩個(gè)相互連接的聚 合區(qū)域，其中一個(gè)區(qū)域在快速流化條件下工作，而在另一個(gè)區(qū)域中，聚合物在重力作用下流 動(dòng)。此外，可使用這兩種類型的氣相反應(yīng)器的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑用于在多 級(jí)氣相過程中聚合乙烯，在所述氣相過程中，第一步驟在流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，相繼的 步驟在第二氣相反應(yīng)器中進(jìn)行，所述第二氣相反應(yīng)器包括兩個(gè)相互連接的聚合區(qū)域，其中 一個(gè)區(qū)域在快速流化條件下工作，而在另一個(gè)區(qū)域中，聚合物在重力作用下流動(dòng)。
[0058] 可以在包括或不包括預(yù)聚合部分的聚合設(shè)備裝置中使用它們。事實(shí)上，由于催化 劑不具有老化問題，因此它們還可以以批量方式進(jìn)行預(yù)聚合，然后在液相或氣相烯烴聚合 設(shè)備（其在無預(yù)聚合管線的情況下運(yùn)轉(zhuǎn)）中使用。
[0059] 特別地，所述乙烯（共）聚合過程可在催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑包括（A)上 述預(yù)聚合催化劑組分和（B)上述類型的烷基鋁化合物。在主聚合過程中，A1的量高于在預(yù) 聚合中所使用的量。優(yōu)選地，A1化合物所使用的量使得Al/Ti比大于20且通常在50至800 之間。
[0060] 上述聚合過程可以在本領(lǐng)域中所公知的聚合條件下進(jìn)行。因此，聚合通常在20°C 至120°C，優(yōu)選地40°C至90°C的溫度下進(jìn)行。
[0061] 在所使用的聚合過程（液相或氣相聚合）的任一過程中，可以在將催化劑形成組 分（A)和（B)添加至聚合反應(yīng)器之前使催化劑形成組分（A)和（B)進(jìn)行預(yù)接觸。所述預(yù)接 觸步驟可以在沒有可聚合烯烴存在的情況下進(jìn)行，或者任選地在所述烯烴（其量為每g固 體催化劑組分3g)的存在下進(jìn)行。催化劑形成組分可以與液體惰性烴類溶劑（例如，丙烷、 正己烷或正庚烷）在低于約60°C的溫度下且優(yōu)選地在0°C至30°C的溫度下接觸10秒至60 分鐘的時(shí)間段。
[0062] 以上過程適合于制備許多各種不同的聚乙烯產(chǎn)物。作為示例，可以制備以下產(chǎn)物： 高密度乙烯聚合物（HDPE，具有高于0. 940g/cm3的密度），其包括乙烯均聚物以及乙烯與具 有3至12個(gè)碳原子的α烯烴的共聚物；線性低密度聚乙烯（LLDPE，具有低于0. 940g/cm3 的密度）以及極低密度和超低密度聚乙烯（VLDPE和ULPDE，具有低于0.920g/cm3且低至 0.880g/cm3的密度），其由乙烯與具有3至12個(gè)碳原子的一種或多種α烯烴的共聚物組 成，并且其衍生自乙烯的單元的摩爾含量高于80% ;
[0063] 給出以下示例以便在沒有限制本發(fā)明的情況下更好地說明本發(fā)明。
[0064] 實(shí)施例
[0065] 表征
[0066] 根據(jù)以下方法來測定性能：
[0067]ΜΙΕ流動(dòng)指數(shù):ASTM-D1238條件Ε
[0068] 五價(jià)物（mmmm% )的測宙
[0069] 對二甲苯不可溶級(jí)分進(jìn)行分析，約40mg的聚合物溶解于0.5ml的1，1，2, 2-四氯 乙烷-d2中。在裝配有冷凍探針BrukerAV-600光譜儀（其以傅里葉變換模式在150. 91MHz 下運(yùn)行）上在120°C處獲得了 13C-NMR光譜。使用了 90°脈沖，脈沖與復(fù)合脈沖去耦（CPD， bi_WALTZ_65_64pl序列）之間存在15秒的間隔，以去除1H-13C耦合。使用9000Hz的頻譜窗 口將約512個(gè)瞬態(tài)存儲(chǔ)在64K數(shù)據(jù)點(diǎn)中。在21. 80ppm下的甲基區(qū)中mmmm五價(jià)物的峰值用 作內(nèi)標(biāo)。聚丙?。≒P)預(yù)聚物的立構(gòu)規(guī)整度使用在文獻(xiàn)（"Studiesofthestereospecific polymerizationmechanismofpropylenebyamodifiedZiegler-Nattacatalyst basedon125MHz13Cn.m.r.spectra^Y.Inoue,Y.Itabashi,R.ChujoPolymer, 1984, 25,1640 以及"Two-sitemodelanalysisof13Cn.m.r.ofpolypropylenepolymerized byZiegler-Nattacatalystwithexternalalkoxysilanedonors^R.ChQjo^Y.Kogure, T.VStni&etlPolymer，1994,35,339)中描述的微結(jié)構(gòu)分析通過在PP甲基區(qū)中的五價(jià)物的 積分來評價(jià)。在重疊的情形下，減去鏈端的信號(hào)。使用在第二參考文獻(xiàn)（Polymer，1994)中 描述的雙位點(diǎn)模型來擬合試驗(yàn)的五價(jià)物分布。報(bào)道了從擬合獲得的總的mmmm五價(jià)物。
[0070] 特件粘度:在135°C下在四氫化萘中測定。在135°C下將樣品溶解在四氫化萘中之 后，溶液倒入毛細(xì)管粘度計(jì)中。粘度計(jì)管（烏氏粘度計(jì)）被圓柱形玻璃夾套包圍。這種設(shè) 置允許采用循環(huán)恒溫液體來控制溫度。彎月面通過上部燈前面時(shí)啟動(dòng)具有石英晶體振蕩器 的計(jì)數(shù)器。當(dāng)彎月面通過下部燈時(shí)，彎月面停止計(jì)數(shù)器，并且記錄流出時(shí)間：在知曉相同試 驗(yàn)條件（相同的粘度計(jì)和相同的溫度）下純?nèi)軇┑牧鲃?dòng)時(shí)間的情況下，將所述流出時(shí)間通 過哈金斯方程轉(zhuǎn)換成特性粘度的值。一種單一聚合物溶液用于測定[η]。
[0071] 標(biāo)準(zhǔn)丙燔聚合試驗(yàn)的一般稈序
[0072] 使用了裝配有攪拌器、壓力計(jì)、溫度計(jì)、催化劑進(jìn)給系統(tǒng)、單體進(jìn)給管線和恒溫夾 套的4升鋼質(zhì)高壓釜。反應(yīng)器中裝入O.Olg的固體催化劑組分和6. 6毫摩爾的TEAL。此 外，添加了 1. 6kg的丙烯和1. 5NL的氫。系統(tǒng)在10分鐘內(nèi)在攪拌下加熱至70°C，并且系統(tǒng) 在這些條件下保持120分鐘。在聚合結(jié)束時(shí)，通過去除任何沒有反應(yīng)的單體來回收聚合物， 并且聚合物在真空下進(jìn)行干燥。
[0073] 2. 5g的如此制備的聚合物和250ml的鄰二甲苯置于設(shè)置有冷卻器和回流冷凝器 的圓底燒瓶中，并且在氮?dú)庀卤３?。所獲得的混合物加熱至135°C并且在攪拌下保持約60 分鐘。允許最終溶液在持續(xù)攪拌下冷卻至〇°C，并且隨后在0°C下過濾出不可溶聚合物。然 后將濾液在140°C下于氮?dú)饬髦姓舭l(fā)至達(dá)到恒重。所述二甲苯可溶級(jí)分的含量表示為原始 2. 5克的百分?jǐn)?shù)，然后通過差X.I. %來表示。
[0074] 乙燔聚合（HDPE)的一般漿料稈序
[0075] 將1600cc的無水己烷、0· 025g的球形組分和0· 5g的三乙基鋁（TEA)加入在70°C 下在N2流下脫氣的4升不銹鋼高壓釜中。對整個(gè)體系進(jìn)行攪拌，加熱至75°C，然后進(jìn)給4 巴的氏和7巴的乙烯。聚合持續(xù)2小時(shí)，期間進(jìn)給乙烯以保持壓力恒定。
[0076] 氣相乙燔聚合（HDPE)的一般稈序
[0077] 15. 0升的不銹鋼流化反應(yīng)器，其配備有：氣體循環(huán)系統(tǒng)，旋風(fēng)分離器，熱交換器， 溫度和壓力指示器，用于乙烯、丙烷、氫氣的進(jìn)料管線，并配備有用于催化劑預(yù)聚合和/或 將催化體系注入流化床反應(yīng)器中的1L鋼制反應(yīng)器。
[0078] 通過在40°C下通入純氮?dú)?2小時(shí)來對氣相裝置進(jìn)行凈化，然后，在80°C下使含有 0. 2g的三異丁基鋁（TIBA)的丙烷（10巴，分壓）混合物循環(huán)30分鐘。然后降壓并用純丙 烷洗滌反應(yīng)器，加熱至80°C，最后加入總壓力為24巴的丙烷（60mol% )、乙烯（lOmol% ) 和氛氣（30mol% )。
[0079] 將20mL的無水庚烷、1.lg的TIBA、0. 16g的二乙基氯鋁（DEAC)、0. 014g的四氫呋 喃（THF)和0. 22g的催化劑組分依次引入100mL的三頸玻璃燒瓶中。將它們混合并在室溫 下攪拌5分鐘，然后將它們引入至具有100g丙烷的1L反應(yīng)器中。在此，在將催化體系引入 至流化床反應(yīng)器（聚合開始的地方）中之前，使其每1. 5個(gè)小時(shí)保持在50°C。聚合試驗(yàn)持 續(xù)2小時(shí)。
[0080] 實(shí)施例
[0081] 實(shí)施例1
[0082] 球形載體（MgC12/Et0H的加合物）的制備程序
[0083] 按照USP4, 399, 054的實(shí)施例2中所述的方法制備了氯化鎂和乙醇的加合物，但 是是在2000RPM下而不是10000RPM下操作。該加合物含有約3mol的醇和約2. 5%