50cm3/g之間，優(yōu)選地在0. 10cm3/g至 0. 40cm3/g之間。
[0028] 固體組分的顆?；旧蠟榍蛐涡螒B(tài)，并且平均直徑在5μm至150μm之間，優(yōu)選地 在20μπι至100μπι之間，并且更優(yōu)選地在30μπι至80μπι之間。由于顆粒具有基本上為球 形的形態(tài)，這就意味著其中較大軸與較小軸的比等于或小于1. 5,并且優(yōu)選地小于1. 3。
[0029] 一種適用于制備上述球形組分的方法包括步驟（a)，其中，化合物MgCl2. mRm0H(其中，0. 3彡m彡1. 7,并且Rm是具有1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基）與具 有式Ti(OR1)nX4n (其中，n、y、X和R1具有已經(jīng)定義的相同含義）的所述鈦化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0030] 在這種情況下，MgCl2.mRni0H代表了二鹵化鎂的前體。一般可以通過(guò)下述方法得 到這類化合物：在存在有與加合物不混溶的惰性烴的情況下，將醇與氯化鎂混合，然后在加 合物的熔融溫度（l〇〇°C-130°C)下于攪拌條件下進(jìn)行操作。然后，將乳液快速驟冷，從而使 球形顆粒形式的加合物固化。例如，在專利USP4, 469, 648、USP4, 399, 054和W0 98/44009 中報(bào)道了用于制備這些球形加合物的代表性方法。另外一種可用于球化的方法為例如在 USP5, 100, 849和4, 829, 034中進(jìn)行描述的噴霧冷卻法。在加合物制備過(guò)程中，通過(guò)直接使 用選定量的乙醇能夠得到具有理想的最終乙醇含量的加合物。然而，如果想得到孔隙率增 大的加合物，則方便的是首先制備具有每摩爾MgCl2大于1. 7摩爾的乙醇的加合物，然后將 它們進(jìn)行熱和/或化學(xué)脫醇過(guò)程。在氮?dú)饬髦?，?0°C_150°C之間的溫度下進(jìn)行熱脫醇過(guò) 程，直到乙醇含量降至0. 3-1. 7范圍的值為止。專利EP395083中描述了這種類型的方法。
[0031] -般情況下，這些脫醇的加合物還通過(guò)由于孔隙的半徑高達(dá)0. 1μm而為 0· 15-2. 5cm3/g，優(yōu)選為0· 25-1. 5cm3/g的孔隙率（由水銀法進(jìn)行測(cè)定）進(jìn)行表征。
[0032] 在步驟（a)的反應(yīng)中，Ti/Mg摩爾比是化學(xué)計(jì)量的或者更高；優(yōu)選地，該比值高于 3。還更優(yōu)選地是使用大量過(guò)量的鈦化合物。優(yōu)選的鈦化合物是四鹵化鈦，特別是TiCl4。 與Ti化合物的反應(yīng)可以通過(guò)將加合物懸浮在冷的11(：14中（通常為0°C)來(lái)進(jìn)行；將混合 物加熱到80°C-140°C并在該溫度下保持0. 5-8小時(shí)，優(yōu)選為0. 5-3小時(shí)。過(guò)量的鈦化合物 可以在高溫下通過(guò)過(guò)濾或沉淀和虹吸作用進(jìn)行分離。步驟（a)可以重復(fù)兩次或多次。在包 含電子給體化合物的催化劑的情況下，將后者與鈦化合物一起加入與MgCl2.mRm0H加合物 進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)體系中。然而，它也可以首先單獨(dú)與加合物接觸，然后將由此形成的產(chǎn)物與 鈦化合物發(fā)生反應(yīng)。作為一種替代方法，在完成加合物與鈦化合物之間的反應(yīng)之后，在下一 步可以單獨(dú)地添加電子給體化合物。
[0033] 本發(fā)明的預(yù)聚合催化劑組分可以通過(guò)將非立體定向固體催化劑組分與α-烯烴 CH2=CHR1預(yù)聚合來(lái)獲得。特別地，本發(fā)明的預(yù)聚物可以通過(guò)接觸烯烴、非立體定向固體催 化劑組分、作為助催化劑的烷基鋁（B)以及外部電子給體化合物（C)(其量使得摩爾比（B)/ (C)小于100)來(lái)獲得。
[0034] 優(yōu)選地，電子給體化合物（C)的使用量使得摩爾比（B)八〇在0. 1至50的范圍內(nèi)， 優(yōu)選地在1至20的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選地在1至10的范圍內(nèi)。
[0035] 烷基鋁化合物（B)優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正 丁基鋁、三正己基鋁和三正辛基鋁。特別優(yōu)選的是使用三正辛基鋁。也可以使用三烷基鋁與 烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物（例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
[0036] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，使用較低量的烷基鋁化合物來(lái)進(jìn)行所述預(yù)聚合是特別有利的。特 別地，所述量可以是使得Al/Ti摩爾比為0. 01至50,優(yōu)選地為0. 01至10,更優(yōu)選地為0. 05 至3〇
[0037] 外部電子給體化合物可以選自醇類、二醇類、酯類、酮類、胺類、酰胺類、腈類、烷氧 基硅烷和醚類。
[0038] 在烷氧基硅烷中，優(yōu)選的是具有式（R7)a(Rs)bSi(0R9)。的化合物，其中，a和b是0 至2的整數(shù)，c是1至4的整數(shù)，并且（a+b+c)的總和為4 ;R7、馬和R9是具有1-18個(gè)碳原 子的基團(tuán)，任選地含有雜原子。特別優(yōu)選的是硅化合物，其中，a是1，b是1，c是2,馬和Rs 中至少一個(gè)選自具有3-10個(gè)碳原子的支化烷基、環(huán)烷基或芳基，任選地含有雜原子，并且R9 是心-心。烷基，特別是甲基。這類優(yōu)選的硅化合物的示例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（給 體C)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（給體D)、 二異丙基二甲氧基硅烷、（2-乙基哌啶基）叔丁基二甲氧基硅烷、（2-乙基哌啶基）叔己基 二甲氧基硅烷、（3, 3, 3-三氟正丙基）（2-乙基哌啶基）二甲氧基硅烷、甲基（3, 3, 3-三氟正 丙基）二甲氧基硅烷、N，N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。此外，還優(yōu)選的是硅化合物，其中， a是0,c是3,Rs是支化烷基或環(huán)烷基，任選地含有雜原子，并且R9是甲基。這種優(yōu)選的硅 化合物的示例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。還可 采用的是EP-A-1538167中公開(kāi)的氨基硅烷。
[0039] 在醚類中，優(yōu)選的是W02011/015553中描述的烷氧基苯、如四氫呋喃的環(huán)烷基醚、 1，3_二醚（例如EP362705和EP728769中公開(kāi)的那些）以及具有下式（I)的電子給體化合 物：
[0040] RRiC(0R4) -CR2R3 (0R5) (I)
[0041] 其中，R、Rp私和R3獨(dú)立地是氫或C「C；；。經(jīng)基，其也能夠縮合而形成環(huán)，R4和R5為 C1-C20烷基，或R6C0-基團(tuán)，其中，&為C 。烷基或芳基，或者它們可以與R和R3分別連 接形成環(huán)，所述R至R6基團(tuán)可能含有選自〇、Si、鹵素、S、N和P的雜原子。
[0042] 優(yōu)選地，當(dāng)R和R4形成環(huán)時(shí)，R5為C1-C20烷基。優(yōu)選地，在式（I)的電子給體化 合物中，1?、1?4和1?5是甲基。
[0043] 優(yōu)選地，在式（I)的電子給體化合物中，札至1?3為氫。當(dāng)RjPR5是直鏈、支鏈或 環(huán)狀烷基時(shí)，它們優(yōu)選地選自（；-(；烷基且更優(yōu)選地選自甲基或乙基。優(yōu)選地，它們均為甲 基。在R6C0基團(tuán)中，優(yōu)選地是乙?；推S基。
[0044] 式⑴的具體電子給體化合物為乙二醇二乙酸酯、1，2-二甲氧基丙烷、1，2-二乙 氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、甲基四氫化糠基醚，最優(yōu)選地為1，2-二甲氧基丙烷。
[0045] 優(yōu)選的酯類可選自芳香族羧酸的單酯（如苯甲酸酯，特別是苯甲酸的Ci-Ci。烷基 酯）以及脂肪族羧酸的單脂（如脂肪族單羧酸的Q-Q烷基酯），乙酸乙酯是其中一示例。
[0046] 另一類感興趣的是芳香族二羧酸的CfQ。烷基酯（如鄰苯二甲酸酯）以及脂肪族 二羧酸的^-心。烷基酯（如丙二酸酯、琥珀酸酯和戊二酸酯）。此外，還可以采用諸如在USP 7, 388, 061和W02010/078494中所公開(kāi)的那些的二醇的二酯。
[0047] 優(yōu)選的酯類是乙酸乙酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、對(duì)乙氧基-乙基苯甲酸酯和二 乙基2, 3-二異丙基琥珀酸酯。
[0048] 優(yōu)選的醇類為具有式R30H的那些，其中，R3基團(tuán)是C「C2。烴基。優(yōu)選地，R3是(VQ。 烷基。具體示例為甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇。
[0049] 優(yōu)選的胺類是具有式NR43的那些，其中，R4基團(tuán)獨(dú)立地為氫或C「C2。烴基，條件為 它們不同時(shí)為氫。優(yōu)選地，R4是C1-C10烷基。具體示例為二乙胺、二異丙胺和三乙胺。
[0050] 優(yōu)選的酰胺為具有式R5C0NR62的那些，其中，R5和R6獨(dú)立地為氫或Ci-C2。烴基。具 體示例為甲酰胺和乙酰胺。
[0051 ] 優(yōu)選的腈類為具有式R3CN的那些，其中R3具有和上述相同的含義。具體示例是乙 臆。
[0052] 優(yōu)選的乙二醇是碳原子總數(shù)低于50的那些。在它們中，尤其優(yōu)選的是碳原子總數(shù) 低于25的1，2或1，3乙二醇。具體示例為乙烯乙二醇、1，2-丙烯乙二醇和1，3-丙烯乙二 醇。
[0053] 預(yù)聚合可以在液相（漿料或溶液）或氣相中于-10°C至100°C、優(yōu)選地0°C至50°c 及更優(yōu)選地5°C至30°C的溫度下進(jìn)行。此外，優(yōu)選地在液體稀釋劑（尤其是選自液體烴類的 液體稀釋劑）中進(jìn)行。在它們中，優(yōu)選的是戊烷、己烷和庚烷。α-烯烴的進(jìn)給優(yōu)選地保持 在非常溫和的條件下（一般小于50g/h，優(yōu)選地小于30g/h)。在催化劑中所使用的烷基鋁 的量為每摩爾Ti通常小于20摩爾的A1，優(yōu)選地小于10摩爾，并且優(yōu)選地在每摩爾TiO. 2 摩爾至2摩爾的A1的范圍內(nèi)。
[0054] 如此獲得的預(yù)聚合催化劑可以原樣地用于聚合中，或可以對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的處 理。特別是當(dāng)用于預(yù)聚合中的固體催化劑組分不含有內(nèi)部電子給體時(shí)，其構(gòu)成了包括預(yù)聚 物上的電子給體的承載的預(yù)聚物處理的優(yōu)選實(shí)施方式。電子給體可從已描述的內(nèi)部給體中 選擇，并且其通常通過(guò)使預(yù)聚物與合適的液體烴介質(zhì)中的電子給體相接觸來(lái)進(jìn)行，所述介 質(zhì)隨后通過(guò)干燥去除。另外可行的處