在。催化劑優(yōu)選以固定床的形式存在。
[0037] 催化劑優(yōu)選布置在反應(yīng)區(qū)中。反應(yīng)區(qū)可布置在具有至少一個(gè)主要空間和至少一個(gè) 次要空間的熱交換反應(yīng)器中。主要空間和次要空間通過(guò)隔離壁互相隔開(kāi)。主要空間包含至 少布置有所述催化劑的反應(yīng)區(qū)。流動(dòng)傳熱介質(zhì)流經(jīng)次要空間。通過(guò)隔離壁進(jìn)行熱交換，其 目的是改變和控制與催化劑接觸的反應(yīng)氣體的溫度（即調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)的溫度）。
[0038] 此外，反應(yīng)區(qū)可位于絕熱反應(yīng)器中。在絕熱反應(yīng)器中，反應(yīng)熱并非借助于隔離壁通 過(guò)與傳熱介質(zhì)熱接觸（例如流動(dòng)傳熱介質(zhì)）而移除，而是主要保留在反應(yīng)區(qū)中。由于絕熱 條件，反應(yīng)氣體和產(chǎn)物氣體的溫度在放熱反應(yīng)的情況下隨反應(yīng)器的長(zhǎng)度而增加。
[0039] 釩-磷氧化物優(yōu)選具有的磷/釩原子比為0. 9至2. 0,優(yōu)選0. 9至1. 5,特別優(yōu)選 0. 9至1. 3且非常特別優(yōu)選I. 0至1. 2。此外，釩-磷氧化物優(yōu)選具有的BET比表面積為至 少l〇m2/g，優(yōu)選10至50m2/g且非常特別優(yōu)選10至40m 2/g。本文中所示的所有比表面積均 是根據(jù)DIN 66131測(cè)定（根據(jù)Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法通過(guò)氣體吸附（N2)測(cè)定 固體的比表面積）。
[0040] 本發(fā)明的方法中所用的催化劑均顯示出與高的甲醛轉(zhuǎn)化率結(jié)合的特別高的形成 式（I)化合物的選擇性。
[0041] 所述活性成分可用除銀和磷以外的各種促進(jìn)劑元素 （promoter element)摻 雜?？赡艿倪@類(lèi)促進(jìn)劑元素為元素周期表第1至15族中的除P和V以外的元素。例如 WO 97/12674、WO 95/26817、US-A 5, 137, 860、US-A 5, 296, 436、US-A 5, 158, 923、US-A 4, 795, 818和WO 2007/012620公開(kāi)了摻雜釩-磷氧化物。
[0042] 本發(fā)明優(yōu)選的促進(jìn)劑為元素鋰、鉀、鈉、銣、銫、鉈、鉬、鋅、鉿、鋯、鈦、鉻、錳、鎳、銅、 鐵、硼、硅、錫、鈮、鈷和鉍，其中，除了鐵之外，還特別優(yōu)選鈮、鉬、鋅和鉍?；钚猿煞挚砂?種或多種促進(jìn)劑元素。活性催化組合物中的促進(jìn)劑的總含量?jī)?yōu)選不大于5重量％(各促進(jìn) 劑元素各自以其中促進(jìn)劑元素具有與在活性成分中相同的化合價(jià)（氧化數(shù)）的電中性氧化 物計(jì)算），基于組合物的重量計(jì)。
[0043] 釩-磷氧化物特別優(yōu)選對(duì)應(yīng)于式（III)，
[0045] 其中
[0046] X1 為 Fe、Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn 和 / 或 Nb，優(yōu)選 Fe、 Nb、Mo、Zn 和 / 或Hf，
[0047] X2 為 1^、1(、恥、詘、〇8和/或1'1，
[0048] b為0. 9至2. 0,優(yōu)選0. 9至1. 5,特別優(yōu)選0. 9至1. 3且非常特別優(yōu)選I. 0至1. 2，
[0049] d 為彡 0 至 0.1，
[0050] e為彡0至0.1，且
[0051] η為元素氧的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，其由（III)中的除氧以外的元素的化學(xué)計(jì)量系數(shù)及 其化合價(jià)確定。
[0052] 催化劑可以以全活性成形催化劑體（all-active shaped catalyst body)或涂布 催化劑的形式存在。粉狀活性成分也可用作催化劑。
[0053] 全活性成形催化劑體可基本上由活性成分（未稀釋的全活性成形催化劑體）組 成?；钚猿煞诌€可以以稀釋的形式存在于全活性成形催化劑體（稀釋的全活性成形催化劑 體）中，其中至少一種基本上惰性的稀釋材料包含在全活性成形催化劑體中。稀釋材料優(yōu) 選選自細(xì)碎的氧化鋁、二氧化硅、鋁硅酸鹽、二氧化鋯、二氧化鈦。本發(fā)明優(yōu)選未稀釋的全活 性成形催化劑體。全活性成形催化劑體可具有任何形狀。優(yōu)選的規(guī)則形狀的全活性成形催 化劑體為球形、實(shí)心圓柱形、空心圓柱形和三葉形，其縱向尺寸在所有情況下有利地為1至 10mm。優(yōu)選的不規(guī)則形狀的全活性成形催化劑體為例如規(guī)則形狀的全活性成形催化劑體的 碎片。
[0054] 全活性成形催化劑體的制備優(yōu)選從催化劑前體組合物開(kāi)始且包含成形方法和下 文中所述的熱處理。成形方法優(yōu)選包含壓片、柱塞式擠出和/或螺桿擠出。下文中更詳細(xì) 地說(shuō)明的熱處理可至少部分地在所述成形方法之前和/或至少部分地在所述成形方法之 后進(jìn)行。所述催化劑前體組合物優(yōu)選在成形之前至少與成形助劑如石墨或礦物纖維混合。
[0055] 根據(jù)用途，圓柱形全活性成形催化劑體的外徑有利地為3至10mm，優(yōu)選4至8mm且 尤其為5至7mm。其高度有利地為1至10mm，優(yōu)選2至6mm且尤其為3至5mm。相同的尺寸 在空心圓柱形全活性成形催化劑體的情況中也是優(yōu)選的，而從上至下貫穿的孔的內(nèi)徑有利 地為1至8mm，優(yōu)選2至6mm且非常特別優(yōu)選2至4mm。在空心圓柱的情況下，1至3mm的壁 厚對(duì)于應(yīng)用而言是有利的。
[0056] 涂布催化劑包含施用至惰性成形載體的表面的活性成分。在制備涂布催化劑中， 用粉狀活性成分或還未或僅部分地?zé)崽幚淼姆蹱畲呋瘎┣绑w組合物與液體粘合劑結(jié)合來(lái) 涂布惰性成形載體的表面。當(dāng)惰性成形載體用還未或僅部分地?zé)崽幚淼拇呋瘎┣绑w組合物 涂布時(shí)，在涂布之后進(jìn)行至少一部分的熱處理。惰性成形載體與活性成分的不同之處通常 在于其具有低得多的比表面積。通常，其比表面積小于3m 2/g成形載體。
[0057] 用于惰性成形載體的合適的材料為，例如，石英、恪凝娃石（fused silica)、燒結(jié) 二氧化硅、燒結(jié)或熔融氧化鋁、瓷、燒結(jié)或熔融硅酸鹽（如硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋅、硅酸鋯） 以及特別是滑石（例如購(gòu)自CeramTec的C 220滑石）。惰性成形載體的幾何形狀原則上可 為不規(guī)則的，但根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選規(guī)則成形載體，例如球形或空心圓柱形。對(duì)于本發(fā)明而言， 在應(yīng)用方面，上述惰性成形載體的縱向尺寸有利地為1至1〇_。
[0058] 用粉狀活性成分或還未或僅部分地?zé)崽幚淼姆蹱畲呋瘎┣绑w組合物涂布惰性成 形載體優(yōu)選在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中一例如在涂布筒中一進(jìn)行。在應(yīng)用方面，將含有膠粘液 體的液體粘合劑有利地噴施至惰性成形載體上并在用在涂布筒中攪動(dòng)的成形載體的粘合 劑潤(rùn)濕的表面上撒粉狀組合物（參見(jiàn)，例如，EP-A 714 700)。最后，通常從涂布的成形載體 上至少部分地去除膠粘液體（例如通過(guò)向涂布的成形載體通熱氣，如WO 2006/094766中所 述）。然而，EP-A 714 700中作為現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)的所有其他施用方法原則上也可以用于制 備有關(guān)的涂布催化劑?？赡艿囊后w粘合劑為，例如，水和水溶液（例如，在水中的甘油的溶 液）。例如，成形載體的涂布還可通過(guò)將待施用的粉狀組合物在液體粘合劑（例如，水）中 的懸浮液噴施至惰性成形載體的表面（通常在供應(yīng)熱和干燥夾帶氣的條件下）上而進(jìn)行。 原則上，也可在流化床單元或粉末涂布裝置中進(jìn)行涂布。
[0059] 施用至惰性成形載體表面上的活性成分的層厚度為10至2000 μπι，優(yōu)選10至 500 μ m，更優(yōu)選100至500 μ m，特別優(yōu)選200至300 μ m。合適的涂布催化劑尤其為其惰性 成形載體具有空心圓柱形狀的那些，所述空心圓柱具有的長(zhǎng)度范圍為3至6_，外徑范圍為 4至8mm且壁厚范圍為1至2_。此外，DE-A 102010028328和DE-A 102010023312中公開(kāi) 的所有環(huán)狀幾何結(jié)構(gòu)以及EP-A 714 700中公開(kāi)的所有用于環(huán)狀催化劑的可能的惰性成形 載體的那些也是合適的。
[0060] 在本方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由活性成分組成的全活性成形催化劑體通過(guò) 以下步驟而獲得：在五價(jià)磷化合物（優(yōu)選正磷酸和/或焦磷酸）的存在下將五價(jià)釩化合物 (優(yōu)選V 2O5)與有機(jī)還原溶劑（優(yōu)選異丁醇）反應(yīng)以得到催化劑前體組合物；使催化劑前體 組合物成形以得到全活性成形催化劑前體；并在包含分子氧的氣氛中于通常超過(guò)250°C， 優(yōu)選300°C，特別優(yōu)選350°C，但通常不超過(guò)700°C，優(yōu)選不超過(guò)650°C且非常特別優(yōu)選不超 過(guò)600°C的溫度下處理這些全活性成形催化劑前體。
[0061] 本發(fā)明的釩的高平均氧化態(tài)通過(guò)在包含分子氧的氣氛中進(jìn)行處理而實(shí)現(xiàn)。所述處 理優(yōu)選在將催化劑引入至反應(yīng)器之前在"熱處理"中進(jìn)行。其也可至少部分地在反應(yīng)器中 在"活化"中進(jìn)行。
[0062] 例如，催化劑的制備可包括以下步驟：
[0063] a)在五價(jià)磷化合物（例如正磷酸和/或焦磷酸）的存在下在加熱至75°C至205°C、 優(yōu)選100°C至120°C的條件下將五價(jià)釩化合物（例如
[0064] V2O5)與有機(jī)還原溶劑（例如，醇，如異丁醇）進(jìn)行反應(yīng)；
[0065] b)將反應(yīng)混合物有利地冷卻至40°C至90°C ;
[0066] c)分離（例如，通過(guò)過(guò)濾）所形成的包含V、P、0的固體催化劑前體組合物；
[0067] d)干燥和/或熱預(yù)處理催化劑前體組合物（任選地直到通過(guò)從催化劑前體組合物 中去除水進(jìn)行的預(yù)活化開(kāi)始）；
[0068] e)加入成形助劑如細(xì)碎石墨或礦物纖維并隨后通過(guò)例如壓片來(lái)進(jìn)行成型以得到 全活性成形催化劑前體；
[0069] f)隨后通過(guò)在包含氧氣、氮?dú)?、稀有氣體、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的氣 氛中加熱來(lái)對(duì)所得的全活性成形催化劑前體進(jìn)行至少一次熱處理。在熱處理中，溫度通常 超過(guò)250°C，優(yōu)選300°C，特別優(yōu)選350°C，但通常不超過(guò)700°C，優(yōu)選不超過(guò)650°C且非常特 別優(yōu)選不超過(guò)600°C。
[0070] 優(yōu)選熱處理，其中將催化劑前體：
[0071] (i)在氧含量為2至21體積％的氧化氣氛中加熱至200至350°C的溫度并在這些 條件下保持0.5至10小時(shí)；并且
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