大氣的壓力。各煅燒區(qū)中循環(huán)的氣體的每單位時間的體積大于每單位時間 引入或排出的氣體的體積。在每兩個連續(xù)的煅燒區(qū)之間，存在減少氣體交換且在催化劑前 體流的區(qū)域中是敞開的隔離壁。每個煅燒區(qū)的長度為1.45m。傳送帶的速度設定為與每煅 燒區(qū)約2小時的所需停留時間對應的值。如下表所示操作所述各區(qū)。
[0127] 催化劑2:
[0128] 將催化劑前體a引入至對流烘箱（購自Elino)中。在將溫度從室溫升高至 140°C (加熱速率為2.5°C/min)的同時，將4500標準1/h(標準升每小時）的空氣流過該 前體。保持該溫度168分鐘。然后將該溫度升高至260°C (加熱速率為5°C/min)。保持 該溫度84分鐘。然后，在將溫度升高至325°C (加熱速率為3. 2°C /min)的同時，將2500 標準1/11的隊/空氣混合物（1:1)流過該前體。保持該溫度87分鐘。然后將該溫度升高 至335°C (加熱速率0. TC /min)。然后，在將該溫度在335°C下保持196分鐘的同時，將 4500標準1/h的N2流過該前體。在將溫度升高至400°C (加熱速率為3. 0°C /min)的同 時，將1900標準1/h的Ν2/Η20混合物（I: 1)流過該前體。將該溫度保持86分鐘并隨后以 3. 125°C /min的加熱速率升高至425°C。將該溫度保持100分鐘。然后將4500標準1/h的 N2流過所述催化劑并將所述催化劑在355°C的爐溫下冷卻（冷卻速率為5°C /min)。將該 溫度保持94分鐘。隨后將所述烘箱冷卻至室溫。
[0129] 在壓實機（Powtec RCC 100x20)中粉碎所述空心圓柱。為此，去除所述壓實機上 的車昆，并安裝4mm網(wǎng)篩。分別以50轉/分鐘和30轉/分鐘旋轉轉子剪切頭（rotor shear head)和螺桿。隨后通過篩分分離2_3mm級分。
[0130] 催化劑3:
[0131] 將催化劑前體a引入至對流烘箱（購自Elino)中。在將溫度從室溫升高至 140°C (加熱速率為2. 5°C/min)的同時，將4500標準1/h(標準升每小時）的空氣流過該 前體。保持將溫度168分鐘。然后將該溫度升高至380°C (加熱速率為2. 5°C /min)。然 后，在將溫度升高至425°C (加熱速率為3. 125°C /min)的同時，將1900標準1/h的Ν2/Η20 混合物（1:1)流過該前體。保持該溫度206分鐘。最后將所述烘箱冷卻至室溫。然后在瓷 研缽中手動粉碎該空心圓柱并通過篩分分離2-3mm級分。
[0132] 催化劑4:
[0133] 將212g催化劑1放置在瓷皿中并將其在空氣中引入馬弗爐（購自Nabertherm) 中。以這樣一種方式引入催化劑以使空心圓柱不會堆疊。將該催化劑在靜態(tài)空氣氣氛中加 熱至550°C (加熱速率為5°C /min)。將該溫度保持96小時。隨后將所述馬弗爐冷卻至室 溫。
[0134] 然后在瓷研缽中手動粉碎該催化劑環(huán)并通過篩分分離2_3mm級分。
[0135] 催化劑5:
[0136] 將催化劑1引入至對流加熱爐（購自Elino)中。在將溫度從室溫升高至550°C (加 熱速率為2. 5°C /min)的同時，將4500標準1/h的空氣流過該前體。保持該溫度96小時。隨 后將所述加熱爐冷卻至室溫。然后在瓷研缽中手動粉碎該空心圓柱并通過篩分分離2-3_ 級分。
[0137] 催化劑6 (美國專利4, 132, 670中的實施例2的再處理）：
[0138] 使用由具有葉輪攪拌器的2. 51玻璃沉淀容器、擋板、購自Haake (model B5)的恒 溫器、強化回流冷凝器、水分離器和雙室通風器（twin-chamber breather)組成的設備沉淀 釩組分。
[0139] 使 200. 98g(l. 1050mol)五氧化二釩（購自 GfE，批號：80805)在由 780ml 異丁醇 和520ml苯甲醇組成的混合物中變成漿料。在回流5個小時之后，所得的懸浮液包含黑色 固體。將懸浮液冷卻至60 °C。
[0140] 將262.528(2.6520111〇1)的99%磷酸（5181^-厶1辦1(* 04105-5006)溶于2601111 的 異丁醇中并在19分鐘內緩慢地逐滴加入該溶液。將所獲得的混合物在回流下攪拌20小時。 所得的懸浮液包含淺藍色固體。在冷卻至室溫之后，通過真空過濾分離出該固體。分析濾 餅：其具有的C含量為31. 4g/100g，對應于殘留溶劑含量為20重量％。擠壓該固體以形成 直徑為1/8英寸的催化劑粒料。將這些粒料在150°C下干燥2小時。
[0141] 催化劑粒料的活化（方法1):
[0142] 將催化劑粒料裝入內徑為約20_的垂直配置的固定床反應器中并將該粒料在第 一步驟中于300°C下在空氣中煅燒6小時（GHSV為約2. Ovol/vol/min)。同樣在空氣中在 450°C的溫度下進行第二煅燒步驟12小時（GHSV為約1.0 vol/vol/min)。
[0143] 經(jīng)煅燒的粒料具有的釩氧化態(tài)為4. 23。
[0144] 催化劑粒料的活化（方法2):
[0145] 將催化劑粒料裝入內徑為約20mm的垂直布置的固定床反應器中并將該粒料在第 一步驟中于380°C下在空氣中煅燒2小時（GHSV為約2. Ovol/vol/min)。同樣在空氣中在 450°C的溫度下進行第二煅燒步驟12小時（GHSV為約1.0 vol/vol/min)。
[0146] 經(jīng)煅燒的粒料具有的釩氧化態(tài)為4. 21。
[0147] 所述催化劑1-5在包含2體積％的O2的反應氣體的存在下在實驗裝置中進行測 試（實施例1-5)。下表中示出了各自所引入的催化劑中釩的BET表面積和氧化態(tài)、甲醛的 轉化率以及開始時（〇小時）和在生產進行30小時之后轉化為丙烯酸的選擇性。
[0148]
[0149] 比較實施例
[0150] 所有給出的催化劑比表面積的值均是根據(jù)DIN 66131測定（通過 Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法由氣體吸附（N2)測定固體的比表面積）。
[0151] 重復實施例5,不同之處在于：沒有將空氣引入至反應氣體中（實施例6)。獲得了 以下結果：
[0153] 比較實施例
【主權項】
1. 一種制備式（I)化合物的方法，其中Ri和R2各自彼此獨立地為H或（C1-C4)烷基， 其中將包含氣態(tài)甲醒、分子氧和式（II)的氣態(tài)化合物的反應氣體與固體催化劑接觸W得到包含式（I)的化合物的產物氣體，所述固體催化劑的活性成分包含饑的平均氧化態(tài) 為+4. 40至巧.O的饑-憐氧化物，2. 權利要求1的方法，其中反應氣體包含惰性稀釋氣體。3. 權利要求1或2的方法，其中所述活性成分包含饑的平均氧化態(tài)為>+4. 60至巧.0 的饑-憐氧化物。4. 權利要求3的方法，其中所述活性成分包含饑的平均氧化態(tài)為>+4. 65至+4. 99的 饑-憐氧化物。5. 前述權利要求中任一項的方法，其中饑-憐氧化物具有的憐-饑原子比為0. 9至 2. 0。6. 前述權利要求中任一項的方法，其中式（I)和（II)的化合物中的Ri和R2為H或 邸3。7. 前述權利要求中任一項的方法，其中式（I)化合物為丙締酸且式（II)化合物為乙 酸。8. 前述權利要求中任一項的方法，其中將反應氣體在250至400°C下與固體催化劑接 觸。9. 前述權利要求中任一項的方法，其中反應氣體包含0. 1至10體積％的分子氧。10. 前述權利要求中任一項的方法，其中反應氣體包含0. 5至10體積％的甲醒。11. 前述權利要求中任一項的方法，其中反應氣體包含1. 5至20體積％的式（II)的化 合物。12. 前述權利要求中任一項的方法，其中式（II)的化合物與甲醒的摩爾比為1至10。13. 前述權利要求中任一項的方法，其中式（I)的化合物通過分級冷凝產物氣體而獲 得。14. 權利要求1至12中任一項的方法，其中式（I)的化合物通過在吸收介質中吸收并 隨后精饋該負載的吸收介質而從產物氣體中分離。15. 前述權利要求中任一項的方法，其中由活性成分組成的全活性成形催化劑體通過 W下步驟而獲得：在五價憐化合物的存在下將五價饑化合物與有機還原溶劑反應W得到催 化劑前體組合物；使催化劑前體組合物成形W得到成形催化劑前體；并在250至700°C下在 包含分子氧的氣氛中處理所述成形催化劑前體。16. 前述權利要求中任一項的方法，其還包含由選自=氧雜環(huán)己燒、低聚甲醒、福爾馬 林、甲縮醒、低聚甲醒水溶液和甲醒水溶液的甲醒源制備甲醒或通過甲醇的非均相催化部 分氣相氧化制備甲醒。17. 權利要求7至16中任一項的方法，其還包含通過乙醇的部分氧化或通過甲醇的均 相催化幾基化制備乙酸。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備亞乙烯基羧酸或其酯的方法，其中將包含氣態(tài)甲醛、分子氧和烷基羧酸或其酯的反應氣體與固體催化劑接觸以便獲得含有亞乙烯基羧酸或其酯的產物氣體，所述固體催化劑的活性物質包括具有+4.40至+5.0的平均釩氧化態(tài)的釩-磷氧化物。
【IPC分類】C07C51/353
【公開號】CN105377800
【申請?zhí)枴緾N201480039609
【發(fā)明人】P·格魯尼, C·K·多布納, M·哈特曼
【申請人】巴斯夫歐洲公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2014年5月9日
【公告號】DE102013008206A1, EP2997005A1, US20140343318, WO2014184098A1