] (ii)在氧含量為< 0. 5體積％且氧化氫含量為20至75體積％的非氧化氣氛中加 熱至300至500°C的溫度，并在這些條件下保持彡0. 5小時(shí)；并且
[0073] (iii)在氧含量為2至21體積％的氧化氣氛中加熱至250至700°C，優(yōu)選300至 650°C，特別優(yōu)選350至600°C的溫度，并在這些條件下保持直到獲得所期望的釩的平均氧 化態(tài)。
[0074] 催化劑前體可為全活性成形催化劑前體或催化劑前體組合物。
[0075] 在步驟⑴中，將催化劑前體在分子氧的含量通常為2至21體積％且優(yōu)選5至21 體積％的氧化氣氛中于200至350°C且優(yōu)選250至350°C的溫度下保持0. 5至4小時(shí)、優(yōu)選 1至2小時(shí)。通常，在步驟（i)中使用氧氣、惰性氣體（例如氮?dú)饣驓鍤猓⒀趸瘹洌ㄋ?氣）和/或空氣的混合物以及空氣。在步驟（i)過程中溫度可保持恒定或可平均地增加或 降低。步驟（i)之前通常是加熱階段。在此加熱階段中，溫度首先將升高然后調(diào)節(jié)至所期 望的最終值。
[0076] 在步驟（ii)中，將催化劑前體在300至500°C且優(yōu)選350至450°C的溫度下在分子 氧含量為< 〇. 5體積％且氧化氫（水蒸氣）含量為20至75體積％、優(yōu)選30至60體積％ 的非氧化氣氛中保持多〇. 5小時(shí)、優(yōu)選2至10小時(shí)且特別優(yōu)選2至4小時(shí)。除了所提及的 氧化氫之外，非氧化氣氛通常主要包含氮?dú)夂?或稀有氣體如氬氣，但是這并不構(gòu)成限制。 氣體如二氧化碳原則上也是合適的。非氧化氣氛優(yōu)選包含多40體積％的氮?dú)狻Ｋ鰷囟?在步驟（ii)過程中可保持恒定，或平均地增加或降低。如果步驟（ii)在比步驟（i)高或 低的溫度下進(jìn)行，則通常在步驟（i)和（ii)之間插入加熱或冷卻階段。
[0077] 在步驟（iii)中，將催化劑前體在氧含量為2至21體積％的氧化氣氛中加熱至 250 °C至700 °C、優(yōu)選300至650 °C、特別優(yōu)選350至600 °C的溫度，并在這些條件下保持直 到獲得所期望的釩的平均氧化態(tài)。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選選擇保持步驟（iii)中的熱處 理的時(shí)間，以使釩的平均氧化態(tài)達(dá)到+4. 40至+5. 0,優(yōu)選+4. 48至+5. 0,更優(yōu)選>+4. 60至 +5. 0,特別優(yōu)選>+4. 65至+4. 99,非常特別優(yōu)選>+4. 69至+4. 99的值。
[0078] 由于在熱處理期間測(cè)定釩的氧化態(tài)在設(shè)備和時(shí)間方面是極其困難的，因此在初步 試驗(yàn)中用實(shí)驗(yàn)方法有利地確定所需要的時(shí)間。這通常借助于其中熱處理在所限定的條件下 進(jìn)行并將樣品在各種時(shí)間點(diǎn)之后從體系去除、冷卻并分析以確定釩的平均氧化態(tài)的試驗(yàn)而 進(jìn)行。
[0079] 步驟（iii)中所需的時(shí)間段通常取決于催化劑前體的性質(zhì)、所設(shè)置的溫度和所選 擇的氣氛（特別是氧含量）。通常，步驟（iii)中的時(shí)間段為6小時(shí)至2周，優(yōu)選12小時(shí)至 1周，特別優(yōu)選1天至6天。
[0080] 在熱處理中的步驟（i)、（ii)和（iii)中之前、之間和/或之后可進(jìn)行其他步驟。 并意味著限制，可提及例如溫度改變（升溫、冷卻）、氣氛改變（氣氛的變化）、其他保持時(shí) 間、將催化劑前體轉(zhuǎn)移至其他設(shè)備中（例如以由催化劑前體組合物制備全活性成形催化劑 前體）或中斷整體熱處理作為其他步驟。
[0081] 由于在開始熱處理之前催化劑前體通常具有〈100°C的溫度，因此通常在步驟（i) 之前必須進(jìn)行加熱?？墒褂酶鞣N氣氛進(jìn)行加熱。優(yōu)選在如步驟（i)中所定義的氧化氣氛中 進(jìn)行加熱。
[0082] 在使催化劑與反應(yīng)氣體接觸之前，可在反應(yīng)器中進(jìn)行活化。在活化中，將包含分子 氧且基本上不含有機(jī)成分的活化氣體在200至450°C的溫度下經(jīng)過催化劑。所述活化可進(jìn) 行幾分鐘至若干天。在活化中，活化氣體體混合物的壓力及其在催化劑上的停留時(shí)間優(yōu)選 設(shè)定為與式（I)化合物的制備中的反應(yīng)氣體的壓力以及其在催化劑上的停留時(shí)間類似的 值?；罨瘹怏w混合物包含分子氧和至少一種選自N 2、CO、C02、H2O和稀有氣體如Ar的惰性 活化氣體組分。通常，活化氣體包含〇. 5至22體積％、優(yōu)選1至20體積％且特別是1. 5至 18體積％的分子氧。優(yōu)選使用空氣作為活化氣體混合物的組成部分。
[0083] 反應(yīng)氣體與催化劑接觸的停留時(shí)間不受任何限制。其通常在0. 3 - 15. 0s、優(yōu)選 0. 7 - 13. 5s、特別優(yōu)選I. 0 - 12. 5s范圍內(nèi)。反應(yīng)氣體的流量與催化劑的體積之比優(yōu)選為 200 - 5000h \ 優(yōu)選 250 - 4000h 1 且更優(yōu)選 300 - 3500h 1C3
[0084] 甲醛在催化劑上的空速（以g甲K Ag催化劑*小時(shí)）表示）通常為0· 01 - 3. Oh \優(yōu) 選 0· 015 - 1.0 h 1 且更優(yōu)選 0· 02-0. 5h 1O
[0085] 在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)氣體中的式（II)的化合物的含量為1. 5至20體積％，優(yōu) 選2至18體積％，特別優(yōu)選3至15體積％。
[0086] 在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)氣體中的氧氣的含量為0. 1體積％至10體積％，優(yōu)選0. 3 體積％至7. 5體積％，特別優(yōu)選0. 5體積至5. 0體積％。催化劑的失活在氧氣的存在下被 延遲。
[0087] 在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)氣體中的甲醛和/或甲醛源的含量為0. 5至10體積％， 優(yōu)選1至9. 0體積％，特別優(yōu)選2. 0至8. 0體積％，以甲醛計(jì)算。
[0088] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法額外地包含由選自三氧雜環(huán)己烷、低聚 甲醛、福爾馬林、甲縮醛、低聚甲醛水溶液或甲醛水溶液的甲醛源供應(yīng)甲醛，或通過甲醇的 非均相催化部分氣相氧化而供應(yīng)甲醛。
[0089] 三氧雜環(huán)己烷是一種通過三聚甲醛而形成的雜環(huán)化合物并在加熱時(shí)分解為單體 甲醛。由于反應(yīng)氣體在高溫（通常大于250°C)下與催化劑接觸，因此三氧雜環(huán)己烷是一種 適當(dāng)?shù)募兹┰?。由于三氧雜環(huán)己烷溶于水中和醇中，因此相應(yīng)的三氧雜環(huán)己烷溶液也可被 用作用于本發(fā)明方法的甲醛源。三氧雜環(huán)己烷溶液中的硫酸的含量為〇. 25至0. 50重量％ 有助于解離以形成甲醛?；蛘?，三氧雜環(huán)己烷也可溶于主要由式（II)的化合物組成的液體 中并且可蒸發(fā)所得的溶液以制備反應(yīng)氣體并且其中包含的三氧雜環(huán)己烷可在高溫下解離 成甲醛。
[0090] 例如甲醛含量為35至50重量％的甲醛水溶液可作為福爾馬林從商業(yè)上獲得。福 爾馬林通常包含少量的甲醇作為穩(wěn)定劑。所述量可為0. 5至20重量％、優(yōu)選0. 5至5重 量％且特別優(yōu)選0.5至2重量％，基于福爾馬林的重量計(jì)。在轉(zhuǎn)化為氣相之后，所述福爾馬 林可直接用于提供反應(yīng)氣體。
[0091] 在本文所述的方法中，原則上可以使用尤其是濃度為1-100重量％的所有甲醛 水溶液。然而，優(yōu)選在水溶液中包含48-90重量％或特別優(yōu)選60-80%的甲醛的濃甲醛液 作為起始材料。用于濃縮這種甲醛溶液的適當(dāng)?shù)姆椒橐阎默F(xiàn)有技術(shù)且記載于例如WO 04/078690、WO 04/078691 或 WO 05/077877 中。
[0092] 低聚甲醛為甲醛的短鏈聚合物，其聚合度通常為8至100。其為白色粉末，在低pH 值下或在加熱時(shí)解離為甲醛。
[0093] 當(dāng)?shù)途奂兹┰谒屑訜釙r(shí)，其分解以得到同樣適合作為甲醛源的甲醛水溶液。其 有時(shí)也稱為水性"低聚甲醛溶液"以將其在術(shù)語上與通過稀釋福爾馬林而制備的甲醛水溶 液區(qū)分開。然而，實(shí)際上，低聚甲醛自身基本上不溶于水。
[0094] 甲縮醛（二甲氧基甲烷）為甲醛與甲醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其在大氣壓力和25°C下以無 色液體形式存在。在水性酸中，其水解形成甲醛和甲醇。在轉(zhuǎn)化為氣相之后，甲縮醛和水性 酸中形成的水解產(chǎn)物可直接用于提供反應(yīng)氣體。
[0095] 在工業(yè)規(guī)模上，甲醛通過甲醇的非均相催化部分氣相氧化而制備。根據(jù)本發(fā)明，特 別優(yōu)選通過甲醇的非均相催化的部分氣相氧化提供甲醛。在此實(shí)施方案中，甲醛作為甲醇 的非均相催化部分氣相氧化以形成甲醛的產(chǎn)物氣體而引入至反應(yīng)氣體中，任選在一部分或 全部的包含在產(chǎn)物氣體中的任何未反應(yīng)甲醇被分離出來之后。
[0096] 盡管反應(yīng)氣體中氧的存在阻礙催化劑的失活，但催化劑的活性仍隨著時(shí)間的延長 而降低。為再次提高催化劑的活性，可在每種情況下于制備式（I)化合物的兩個(gè)制備步驟 之間進(jìn)行再生步驟。在再生步驟中，將包含分子氧且基本上不含有機(jī)成分的再生氣體在200 至450°C的溫度下經(jīng)過催化劑。再生步驟可進(jìn)行幾分鐘至若干天。再生步驟中的再生氣體 的壓力及其在催化劑上的停留時(shí)間優(yōu)選設(shè)定為與制備步驟中的反應(yīng)氣體的壓力及其在催 化劑上的停留時(shí)間類似的值。再生氣體包含分子氧和至少一種選自N 2、C0、C02、H2O和稀有 氣體如Ar的惰性再生氣體組分。通常，包含氧的再生氣體包含0. 5至22體積％、優(yōu)選1至 20體積％且尤其是1. 5至18體積％的分子氧。優(yōu)選使用空氣作為再生氣體的組成部分。
[0097] 在本方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式（I)化合物通過分級(jí)冷凝產(chǎn)物氣體而分 離。在本文中，產(chǎn)物氣體的溫度首先任選地通過直接冷卻和/或間接冷卻而降低，并隨后將 其引入至其中產(chǎn)物氣體以上升的方式自發(fā)地進(jìn)行冷凝的冷凝區(qū)中以得到級(jí)分。冷凝區(qū)優(yōu)選 位于配備有分離活動(dòng)內(nèi)件（例如，傳質(zhì)塔板）的冷凝塔內(nèi)，并任選地提供冷卻回路。適當(dāng)選 擇理論塔板數(shù)使式（I)的化合物以第一級(jí)分的形式得到，所述第一餾分主要由式（I)化合 物組成，優(yōu)選至少90重量％、特別優(yōu)選至少95重量％的式（I)化合物組成。特別優(yōu)選配置 該分級(jí)冷凝，特別是在理論塔板數(shù)方面，以使除了第一級(jí)分形式的式（I)的化合物之外還 以第二級(jí)分的形式獲得未反應(yīng)的式（II)化合物，所述第二級(jí)分主要由式（II)化合物組成， 優(yōu)選至