少90重量％、特別優(yōu)選至少95重量％的式（II)化合物組成。
[0098] 在本發(fā)明的一個(gè)替代優(yōu)選的實(shí)施方案中，式（I)化合物通過在吸收介質(zhì)中吸收 并隨后精餾該負(fù)載的吸收介質(zhì)而從產(chǎn)物氣體中分離。在此，產(chǎn)物氣體的溫度通過直接和/ 或間接冷卻而降低，并且產(chǎn)物氣體在吸收區(qū)中與在大氣壓力下具有高于式（I)的化合物 的沸點(diǎn)的有機(jī)吸收介質(zhì)接觸?？赡艿挠袡C(jī)吸收介質(zhì)為例如DE-A 102009027401和DE-A 10336386中所提及的那些。除了式（I)的化合物之外，式（II)的化合物通常也被吸收介質(zhì) 吸收。吸收區(qū)優(yōu)選位于配備有分離活動(dòng)內(nèi)件的吸收塔內(nèi)。式（I)的化合物通過精餾從負(fù)載 的吸收介質(zhì)中分離出來。在精餾中，所述式（I)的化合物由于理論塔板數(shù)的適當(dāng)選擇而以 第一級(jí)分的形式獲得，所述第一級(jí)分主要由式（I)的化合物組成，優(yōu)選至少90重量％、特別 優(yōu)選95重量％的式（I)的化合物組成。特別優(yōu)選配置所述分級(jí)冷凝，特別是在理論塔板數(shù) 方面，以使除了第一級(jí)分形式的式（I)化合物之外，還以第二級(jí)分的形式獲得未反應(yīng)的式 (II)化合物，所述第二級(jí)分主要由式（II)的化合物組成，優(yōu)選至少90重量％、特別優(yōu)選至 少95重量％的式（II)的化合物組成。
[0099] 在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式（II)的化合物與甲醛的摩爾比大于1 且可最高達(dá)10。反應(yīng)氣體中的式（II)化合物與甲醛的摩爾比優(yōu)選為I. 1至5且特別優(yōu)選 I. 5 至 3· 5〇
[0100] 式（II)的化合物與甲醛的摩爾比越大，未與催化劑接觸反應(yīng)并因此包含在產(chǎn)物 氣體中的式（II)的化合物的量越大。當(dāng)僅根據(jù)本發(fā)明制備的式（I)的化合物從產(chǎn)物氣體 中分離出并利用時(shí)，通過產(chǎn)物氣體產(chǎn)生的未反應(yīng)的式（II)化合物的損失可能因此相當(dāng)大。 為使式（II)的化合物的損失盡可能的小，在本方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中再循環(huán)產(chǎn)物 氣體中包含的式（II)化合物的至少一部分。對(duì)于本發(fā)明而言，再循環(huán)是指產(chǎn)物氣體中包含 的式（Π )的化合物的至少一部分作為反應(yīng)氣體中包含的式（II)的化合物的至少一部分使 用。優(yōu)選以來自分級(jí)冷凝或精餾的第二級(jí)分的形式再循環(huán)式（II)的化合物，如上所述，其 級(jí)分主要由式（II)的化合物組成。
[0101] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括通過乙醇的部分氧化而制備乙酸，其中將 包含乙醇和分子氧的氣體混合物與至少一種固體氧化催化劑接觸以形成產(chǎn)物氣體混合物， 該固體氧化催化劑的活性成分優(yōu)選包含釩氧化物。在此，乙醇以非均相催化的方式借助于 分子氧而進(jìn)行氧化以形成乙酸和水蒸氣。設(shè)定所述條件，特別是溫度和壓力，以使乙醇、乙 酸和水以氣態(tài)形式或主要為氣態(tài)的形式存在。產(chǎn)物氣體混合物可直接用作本發(fā)明的反應(yīng)氣 體的一部分。
[0102] 在一個(gè)替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包含通過甲醇的均相催化羰基化制備乙 酸，其中甲醇和一氧化碳在至少30bar (絕對(duì)）的壓力下于液相中進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)在包含 選自元素 Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Cu、Os、Ir和Pt、離子鹵化物和/或共價(jià)鹵化物以及任選地 配體如PR3或NR 3(其中R3為有機(jī)基團(tuán)）中的至少一種的催化劑的存在下進(jìn)行。 實(shí)施例
[0103] 釩氧化態(tài)的測(cè)定：
[0104] 催化劑的氧化態(tài)的測(cè)定通過惰性氣氛下的具有電位終點(diǎn)顯示器（與鉑電極結(jié)合 的電位圖儀）的滴定容量分析法進(jìn)行。
[0105] 將待檢測(cè)的100 - 200mg催化劑在惰性氣體下于沸點(diǎn)下溶于30ml的H2SO4水溶液 和IOml的濃氏?0 4的混合物中。作為H 2S04水溶液，使用等體積的水和濃H #04的混合物。
[0106] 為了分析測(cè)定V5+含量，將新制備的催化劑溶液用0. 1摩爾的硫酸亞鐵銨 ((NH4)2Fe(SO4)2)標(biāo)準(zhǔn)水溶液滴定。為了分析測(cè)定V 3+和V4+，將以相應(yīng)的方式新制備的溶液 用新制備的〇. 02摩爾的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)水溶液（KMnO4)滴定，其中當(dāng)僅存在V4+至V5+時(shí)出現(xiàn) 一個(gè)電位階躍（V 4+至V 5+)，而當(dāng)除了 V4+至V 5+之外還存在V 3+時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)電位階躍（V 3+至 V4+和V 4+至V5+)。在釩定量氧化至V5+之后，使用0.1 N (NH 4) 2Fe (SO4) 2 (對(duì)比滴定）將該溶液 還原至V4+。
[0107] 摩爾數(shù)n (V3+)、n (V4+)和n (V5+)由所添加的標(biāo)準(zhǔn)溶液的各自的量計(jì)算。
[0108] 氧化態(tài)為各種釩離子的摩爾分?jǐn)?shù)-加權(quán)氧化態(tài)。
[0109] 實(shí)驗(yàn)裝置：
[0110] 使用配備有進(jìn)料計(jì)量單元和電加熱立式反應(yīng)管的實(shí)驗(yàn)裝置。所用的反應(yīng)器（不 銹鋼材料第1. 4541號(hào)）具有的管長(zhǎng)度為950mm、外徑為20mm且內(nèi)徑為16mm。四個(gè)銅半殼 體（E-Cu F25,外徑為80mm，內(nèi)徑為16mm，長(zhǎng)度為450mm)布置在反應(yīng)器周圍。用本身又用 絕緣帶纏繞的加熱帶纏繞所述半殼體。反應(yīng)器加熱裝置的溫度測(cè)量在反應(yīng)器的加熱殼體上 從外部進(jìn)行。此外，反應(yīng)器的內(nèi)部中的溫度可借助于位于中心護(hù)套（外徑為3. 17_，內(nèi)徑 為2. 17mm)中的熱電偶在整個(gè)催化劑床上進(jìn)行測(cè)定。在反應(yīng)管的底端，催化劑支撐裝置的 線網(wǎng)阻止催化劑床的卸料。催化劑支撐裝置由5cm長(zhǎng)的管（外徑為14cm，內(nèi)徑為IOcm)構(gòu) 成，在該管的上部開口上存在線網(wǎng)（1.5mm網(wǎng)孔）。在反應(yīng)管中，14g直徑為3-4mm的滑石 球的后床（after-bed)(床高為5cm)安裝在該催化劑支撐裝置上。將熱電偶套管放置在后 床的中央。然后，在反應(yīng)管中于熱電偶套管周圍各自以未稀釋的形式引入l〇5g粒徑為2.0 至3. Omm的粉碎材料的形式的催化劑（床高為66cm)。在催化劑床之上，存在14g直徑為 3_4mm的滑石球的預(yù)備床（preliminary bed)(床高為5cm)。
[0111] 實(shí)驗(yàn)裝置的操作：
[0112] 將三氧雜環(huán)己烷在乙酸中的溶液置于具有氮?dú)馔庠O(shè)備的容器中。借助于Desaga KP 2000栗計(jì)量所需的體積流量并將其傳送至蒸發(fā)器盤管中。在預(yù)熱的氮?dú)獾拇嬖谙略?85°C蒸發(fā)該溶液。在蒸發(fā)完成之后，在一些實(shí)施例中通過引入空氣而將氧含量設(shè)定為2體 積％。在預(yù)熱器中將氣體混合物加熱至180°C并將之引入至反應(yīng)器中。所有的氣體流量借助 于質(zhì)量流量計(jì)監(jiān)測(cè)。反應(yīng)氣體入口和反應(yīng)氣體出口處的分析端口可通過在線GC檢測(cè)分析 氣體組成。反應(yīng)氣體入口處的壓力借助于反應(yīng)器下游的手動(dòng)壓力調(diào)節(jié)閥設(shè)定為~0. 15bar 的計(jì)示壓力。
[0113] 甲醛的轉(zhuǎn)化率，XFd根據(jù)方程式（1)確定：
[0115] 其中[X]為組分X的濃度（Fd=甲醛，Tri =三氧雜環(huán)己烷），且反應(yīng)器入口（[X] ιη)和出口（DGciut)以及AV是該反應(yīng)的體積變化因子，其通過惰性組分氮?dú)獾臐舛茸兓_ 定，其中：
[0117] 甲醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸（Aa)的選擇性（Saa)T根據(jù)方程式（2)確定：
[0119] 對(duì)于各催化劑1、2、4和5,反應(yīng)溫度（四個(gè)銅半殼體處的溫度）為310°C，而對(duì)于 催化劑3,反應(yīng)溫度為325 °C。
[0120] 催化劑的制備
[0121] 催化劑前體a (生產(chǎn)規(guī)模）：
[0122] 將4602kg的異丁醇置于Sm3鋼/搪瓷攪拌容器中，該容器已借助于氮?dú)舛杌⒖?借助于加壓水在外部進(jìn)行加熱。在啟動(dòng)三檔葉輪攪拌器之后，在回流條件下將異丁醇加熱 至90 °C。在此溫度下，開始借助于輸送螺桿加入690kg五氧化二釩。在約20分鐘內(nèi)加入 約2/3的所需的量的五氧化二釩之后，在繼續(xù)加入五氧化二釩的同時(shí)開始栗入805kg濃度 為105%的磷酸。在加入磷酸之后，在回流條件下將反應(yīng)混合物加熱至約100-108°C并在這 些條件下保持14小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物流入至已預(yù)先借助于氮?dú)舛杌募訜釅毫^濾 器中并在約100°C的溫度和最高達(dá)3. 5bar的高于壓力過濾器的壓力下過濾。通過在100°C 下持續(xù)引入氮?dú)鈱V餅吹干約1小時(shí)，同時(shí)借助于具有可調(diào)節(jié)高度的居中布置的攪拌器進(jìn) 行攪拌。隨后，將過濾器加熱至約155°c并抽真空至壓力為150mbar ABS。持續(xù)干燥至干燥 的催化劑前體中的異丁醇含量〈2重量％。
[0123] 將所獲得的干燥粉末在空氣中于長(zhǎng)為6. 5m、內(nèi)徑為0. 9m且具有內(nèi)螺旋盤管的旋 轉(zhuǎn)管（rotary tube)中加熱2小時(shí)。旋轉(zhuǎn)管的旋轉(zhuǎn)速度為0. 4rpm。所述粉末以60kg/h的 速度進(jìn)料至旋轉(zhuǎn)管中?？諝庖訧OOmVh的速度供應(yīng)。在五個(gè)等長(zhǎng)的加熱區(qū)的管式反應(yīng)器的 外部直接測(cè)量的溫度為250°C、300°C、340°C、340°C和340°C。在冷卻至室溫后，將催化劑前 體與1重量％的石墨緊密地混合并在輯壓機(jī)（roller compactor)中進(jìn)行壓實(shí)。將在壓實(shí) 材料中的小顆粒（粒徑〈400 μπι)篩出并再次引入至壓實(shí)操作中。將粒徑MOOym的粗材 料再次與2重量％的石墨緊密地混合。將以此方式獲得的催化劑前體粉末在壓片機(jī)中進(jìn)行 壓制，以得到5. 5X3. 2X3mm(外徑X高度X中心孔的直徑）的空心圓柱。壓制力為約 IOkN0
[0124] 催化劑1 :
[0125] 將約2. 7公噸的催化劑前體在9至IOcm的床高的條件下連續(xù)進(jìn)料至帶式煅燒設(shè) 備（belt calcining apparatus)的可透氣的傳送帶上，所述帶式煅燒設(shè)備由總共具有八個(gè) 煅燒區(qū)且串聯(lián)連接的兩個(gè)相同的帶式煅燒設(shè)備構(gòu)成。最初的1. 4公噸用于確立帶式煅燒設(shè) 備的操作參數(shù)。由于它們不代表均勻的材料，所以它們?cè)谙挛闹胁粫?huì)被考慮。在大氣壓力 下操作帶式煅燒設(shè)備。密閉的過渡區(qū)位于煅燒區(qū)4和5之間。為了制備氣體循環(huán)，各煅燒 區(qū)包含通風(fēng)機(jī)。向八個(gè)煅燒區(qū)中的每一個(gè)供應(yīng)所需量的所需的新鮮氣體，并各自排出相應(yīng) 量的氣體以維持